五”发展规划,预计至“十一五”末,将达到0.25~0.18μm 的水平。但要达到这个目标,必须对半导体与集成电路行业用的微电子化学品如超净高纯试剂、光致抗蚀剂(光刻胶)、特种气体、封装材料等提出更高的要求,使其保持同步或超前发展。
中国在电子级试剂的发展方向上,将重点进行适用于0.2~0.6μm 工艺技术的超净电子级试剂的研究开发,同时开展0.09~0.2μm 工艺技术加工所需超净电子级试剂的前期研究。超净电子级试剂的研发方向也就是电子级磷酸的技术发展趋势。
3.电子级磷酸的主要应用领域
3.1在TFT-LCD产业的应用
3.1.1 TFT-LCD
TFT-LCD是(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display) 的缩写,也就是薄膜晶体管液晶显示器的意思。它是液晶显示器中最重要的一种,其产值和影响力在液晶显示器家族中有着举足轻重的地位。可广泛应用于电视机、笔记本电脑、监视器、手机等各个方面。
TFT-LCD根据薄膜晶体管材料的不同,又分为非晶硅TFT(a-Si TFT)、多晶硅(p-Si TFT)和单晶硅MOSFET(c-Si MOSFET),后者形成的LCD被用于LCOS(Liquid Crystal on Silcon)技术。
TFT-LCD技术是微电子与液晶显示巧妙结合的一种技术。人们将把Si上进行微电子精细加工的技术,移植到在大面积玻璃上进行TFT阵列的加工,再与业已成熟的LCD技术相结合,以求不断提高产品品质,增强自动化大规模生产能力,提高合格率,降低成本,使其性能/价格比不断向CRT逼近。
TFT LCD由于它的体积小、重量轻、无辐射等优点,在很多领域得到广泛应用。电子仪器、仪表;文字处理机;电子手表、计算器;笔记本电脑、平板电视;台式电脑监视器;工业监视器;摄像机、数码相机;投影显示;车载或便携式VCD、DVD;手机屏、PDA、GPS;液晶电视、高清晰度数字电视。
而就LCD而言,虽然它发明于美国,但其技术和产业的发展却在东亚,目前已
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基本上由日本、韩国和台湾地区形成三足鼎立的局面。TFT-LCD 的全球主要产区为韩国、台湾、日本和中国大陆。韩国两大厂商LG.Philips LCD 和Samsung 遥遥领先;台湾厂商凭借低制造成本和下游资讯产品市场的优势紧随其后;日本厂商控制了大部分设备和上游原材料和零组件的供应。
从整个LCD业者的竞争业态而言,韩国三星仍然处于目前在全球LCD市场中的领导地位。在全球TFT-LCD产业中,以台湾的企业最多,即有所谓的台湾“四虎”之称。中国大陆作为新进入者,依赖于政策扶持在全球巨大的TFT-LCD 市场中占据一席之地。近年来,随着中国综合实力的增强,特别是上广电和京东方相继建成两条TFT-LCD的五代线,中国大陆有可能会逐步成为全球最大的LCD产业基地。
在TFT LCD之Array制程中,主要需要磷酸刻蚀的是Mo/Al金属层,金属铝(Al)蚀刻液主要由硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)及醋酸(CH3COOH)三种成份混合而成,反应机制包含二道步骤:先利用HNO3的强氧化性将铝金属层氧化成为Al2O3,再由H3PO4与Al2O3反应生成可溶性的磷酸铝,其中CH3COOH为缓冲溶液,扮演H+提供者的角色,使蚀刻率能维持稳定;其中硝酸及磷酸浓度比例则是影响蚀刻速率的关键。
行业内目前没有对磷酸的具体的标准。TFT-LCD的相关行业标准也正在制定当中。
TFT技术是二十世纪九十年代发展起来的,TFT-LCD结合了半导体技术和液晶光学技术而创造出的新型显示技术。随着半导体技术的发展和有源矩阵概念的提出,TFT-LCD技术开始逐步形成,并于90年代初期在日本开始产业化。
TFT-LCD产业的成本随代的变化而有一定差异,以当前主流的第五代生产线例,TFT-LCD成本中原材料占的比重最高,达到62%。
目前设在中国的液晶面板厂家主要有上广电(产能5.2万片/月,五代线)、龙腾光电(五代线)、京东方(五代线)、上海天马(4.5代线)、新华日(1代线)以及台湾面板4虎设在大陆的工厂。
3.1.2电子级磷酸在TFT-LCD制作过程中的应用
1)TFT-LCD 制程array 段,等同于半导体制程,均是利用sputter/CVD成膜技术,来形成导体层、介电层、扩散障碍层、保护层等,再利用上光阻,曝光,显影在光阻上形成所需的pattern,接着利用蚀刻的方法将未受光阻保护的区域
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去除,最后再将光阻去除。
2)目前应用于LCD制程array段及半导体相关产业的蚀刻技术,主要可分为湿蚀刻(Wet Etching)与干蚀刻(Dry etching)两种。
湿蚀刻反应过程大概可分为三个阶段: a.反应物质扩散到欲被蚀刻材质的表面; b.反映物与被蚀刻薄膜反应;
c.反应后的产物从蚀刻表面扩散到溶液中,并随溶液排出。
在此三个阶段中,反应最慢者就是蚀刻速率的控制关键,也就是说,该阶段的进行速率即是反应速率。相对于干蚀刻而言,湿蚀刻为较早被开发应用之蚀刻技术,主要依靠薄膜与特定溶液间的化学反应,针对未被光阻覆盖区域,进行薄膜的移除。湿蚀刻的优点是制程单纯,产能速度(Throughput)快,并且具有优秀的蚀刻选择比。不过,因为湿蚀刻是利用化学反应来进行薄膜的移除,而化学反应的发生并无特定的方向性,故湿蚀刻的另一特点为等向性(Isotropic)的蚀刻。需要注意的是蚀刻后之剖面,有明显的底切(Undercut)现象存在。
一个很重要的方面就是要控制湿蚀刻的反应速率。通常可改变溶液浓度及反应温度。溶液浓度增加可加速蚀刻,虽然浓度越浓,或是温度越高,薄膜被移除的速率就越快;但是太高的薄膜蚀刻率往往会造成严重的底切现象,所以这两项条件必须被适当的控制。蚀刻时间,会随着溶液对薄膜材质的蚀刻率减慢,而延长整个薄膜被移除所需的时间,因此这三个参数基本上是相互关连的。另外适当的搅拌,也可以使溶液内的反应物往薄膜表面所进行的质量传递(Mass Transfer)不再完全依赖扩散作用进行,而可以借着搅拌所提供溶液的对流,来提升反应物输往薄膜表面的能力。适当的搅拌,如:喷洒所制造的气泡,摆动及超音波震荡等,亦可适度的减轻底切现象的发生。
蚀刻反应的进行方式则是藉由硝酸与铝反应产生氧化铝,再由磷酸和水来分解氧化铝;而醋酸主要是用做缓冲剂(Buffer Agent)来抑制硝酸的解离。至于蚀刻速率的调整,则可藉由改变硝酸及磷酸的比例,再配合醋酸的添加或是水的稀释来控制,相关之化学反应式如下: HNO3 + H2O →H3O+ + NO3- 2Mo + 6H+→ 2Mo3+ + 3H2
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2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2 H3PO4 +2H2O→ 2 H3O+ + HPO42-
2Mo3+ + 3HPO42- → Mo2(HPO4)3→ 2MoPO4 + H3PO4 2Al3+ + 3HPO42- → Al2 (HPO4)3→2AlPO4 + H3PO4
3.2在IC行业中的应用
集成电路(IC)是通过一系列特定的加工工艺,将晶体管、二极管等有源器件和电阻、电容等无源器件,按照一定的电路互连,“集成”在一块半导体单晶片(如硅或砷化镓)上,封装在一个外壳内,执行特定电路或系统功能。集成电路的技术发展迅速,目前主流加工技术是8英寸硅片,0.25微米线宽。12 英寸硅片0.18 微米已经批量生产。当集成电路线宽达到0.1 微米及以下,全面进入纳米领域。据国际权威机构预测,到2014 年,半导体芯片加工技术将达到18 英寸硅片、0.035 微米特征尺寸(线宽)。届时,微电子的基础理论、材料技术和加工技术都可能发生革命性的变化。
3.2.1氮化硅层(Si3N4)蚀刻
一般多使用85%的磷酸(H3PO4)在160~170℃之间做氮化硅层的蚀刻,化学反应式如下:
Si3N4 + 4H3PO4 + 10H2O ? Si3O2(OH)8 + 4NH4H2PO4 3.2.2铝导线蚀刻
铝常在半导体制程中作为导电层材料,湿式铝层蚀刻可使用多种无机酸碱来进行,而以硝酸、磷酸及醋酸之混合溶液其蚀刻速率最为稳定,目前被广泛运用在半导体制程中。其中磷酸约占80%,加入3-5%的硝酸(硝酸和铝生成硝酸铝,提高腐蚀速率,但不能加得太多,否则会影响光刻胶抗蚀能力),10%的冰醋酸(降低腐蚀液的表面张力,增加硅片表面与腐蚀液的浸润,提高腐蚀的均匀性,起到缓冲作用),水约占5%。磷酸腐蚀液的腐蚀原理是,铝是活泼金属,它能与磷酸中的氢离子发生置换反应。从而使铝溶解于磷酸中,其反应式如下:
2Al+6H3PO4=2Al(H2PO4)3+3H2
生成的酸式磷酸铝[Al(H2PO4)3]易溶于水。
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浓磷酸在使用一段时间以后,会发现腐蚀液中有白色混浊物。这是由于磷酸与铝生成难溶的磷酸铝白色沉淀之故,其反应式如下:
2Al+2H3PO4=2AlPO4+3H2
这些沉淀物会附着在硅片表面,对铝层的腐蚀是不利的,必须定期更换腐蚀液。同时铝和磷酸化学反应十分剧烈,产生大量的氢气也会浮积在硅片表面。为了清除这些气泡,可以加入少量的无水乙醇或硝酸。
3.3.3 IC行业使用的磷酸标准 IC与所用试剂的标准关系见下表 磷酸级别 MOS BV-I BV-II SEMI-C1 C7,BV-Ⅲ C8, BV-Ⅳ C12, BV-Ⅴ 颗粒/μm ≥5 ≥2 ≥2 ≥1 ≥0.5 ≥0.5 ≥0.2 含量/个.mL-1 27 3 2 25 25 5 TBD 各种金属杂质含量 ≤1.0*10-4 ≤(1-n)*10-8 ≤(1-n)*10-8 ≤1.0*10-7 ≤1.0*10-8 ≤1.0*10-9 ≤1.0*10-10 适用半导体IC/μm ≥5 ≥3 >2 ≥1.2 0.8-1.2 0.2-0.6 0.09-0.2 3.3.4 SEMI(国际半导体设备与材料协会)的磷酸标准 指标 Assay(H3PO4) Color, maximum Chloride(Cl) Nitrate(NO3) Sulfate(SO4) Aluminum(Al) Antimony(Sb) Arsenic(As) Barium(Ba) Cadmium(Cd) Calcium(Ca) Chromium(Cr) Cobalt(Co) Copper(Cu) Gold(Au) Iron(Fe) Lead(Pb) APHA Ppm Ppm Ppm Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb Ppb 单位 % 79.—81. 85.—87. Grade1 1 5 -- 500 10000 50 -- -- 1500 200 50 50 300 2000 300 SEMI 79.—81. 85.—87. Grade2 1 5 12 300 3500 50 -- 450 1100 200 50 50 150 700 300 79.—81. 85.—87. Grade3 1 5 12 50 1000 50 50 50 150 50 50 50 50 100 50 10