浊沸石 Laumontite（LAU） |Ca4
2+(H2O)16|[Al8Si16O48]
[001]10 4.5×5.3 ? 合成浊沸石
插晶菱沸石 Levyne (LEV) |Ca9
2+(H2O)50|[Al18Si36O108]
┸[001] 8 3.6×4.8? AlPO4-35
，NU-3
丝光沸石 Mordenite（MOR） |Na8
+(H2O)24|[Al8Si40O96]
[001] 12 6.5×7.0??
{[010] 8 3.4×4.8??
[001] 8 2.6×5.7?}
合成丝光沸石，
Na-D型
钠沸石 Natrolite (NAT)
|Na16
+(H2O)16|[Al16Si24O80] 2+（
H2O）8|[Al4Si12O32] [100] 8 2.8×3.6??
[001] 8 3.1×5.0?
Sr－Q型 近年来，世界各地又发现了大量的天然沸石资源，因此，天然沸石的利用问题已引
起人们的广泛重视，进行了相当多的研究，并且有了较大的进展。到目前为止，天然沸
石已用于一些气体和液体的干燥及分离、硬水的软化、污水的处理以及土壤的改良等方
面，工业上也已有用精选过的或者经过某种处理的天然沸石作为催化剂和催化剂载体。
我国解放以来，对沸石资源进行了一系列的勘探工作，据不完全统计，我国已发现
有大量的丝光沸石和斜发沸石矿床，另外还有方沸石、片沸石、钠沸石、杆沸石、辉沸
石以及浊沸石等许多品种。随着我国地质勘探工作的进一步开展，今后必将会有更多的
发现。随着人们对天然沸石的认识不断深入，其应用范围越来越广，使用天然沸石也取
得良好的结果。由于天然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成的沸石代替
天然沸石已成为生成实践中的迫切要求，到本世纪四十年代末，以Barrer R. M.为首的一
大批科学家即开始了大规模的沸石的合成研究。其实沸石的合成工作，最早在十九世纪
末就有人进行过。由于最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而推断沸
石是在高温高压条件下形成的。因此，初期的合成沸石工作都是模拟地质上生成沸石的 3 环境下进行的，即采取的是高温水热合成技术。
后来，在沉积岩中又发现有大量的天然沸石存在，由于这些沸石矿床多是处于地表
附近，所以又推断它们可以在不太高的温度和压力下生成。特别是在研究三叠纪地层中
沸石的成岩作用时，发现沸石在生成时呈现有某种程度的化学平衡状态，因此可以把它
们看作是一种矿物的相，叫做沸石相。这种沸石相是一种介稳态。沸石相的平衡过程非
常近似于低温水热合成过程。因此，人们就进行了大胆的试探，采用低温水热合成技术
（反应温度为25-150℃，通常为100℃）进行沸石的合成研究，从上世纪的四十年代前
后开始，几年中就合成出首批低硅沸石。低温水热合成技术的应用，为大规模的工业生
产提供了有利的条件，到1954年末，A型分子筛和X型分子筛开始工业性生产。接着
美国的多家公司诸如：Linde公司、U. C. C. 公司、 Mobil公司与ExxON公司等模拟天
然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出一系列的低硅铝比与中硅铝比（Si/Al＝2.5）
的人工合成沸石分子筛诸如：NaY型沸石、大孔丝光沸石、L型沸石、毛沸石、菱沸石、
斜发沸石等。且在气体的吸附分离与净化，石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及
在离子交换等领域得到广泛的应用。
我国于1959年成功的合成出A型分子筛和X型分子筛。随后又合成出Y型分子
筛和丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越
来越广。在上世纪五十年代，沸石分子筛主要是用于各种气体的干燥、分离及纯制，从
六十年代开始，又作为石油加工的催化剂和催化剂的载体，获得日益广泛的应用。目前
沸石分子筛已成为石油炼制和石油化学工业中最重要的吸附与催化材料。
虽然合成沸石比天然沸石有许多优点（例如纯度高，孔径的均一性、离子交换性
能等都较好）应用范围很广，但是由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，
经过粉碎筛选等简单的工序后即可使用，其价格远比合成沸石低。因而，在需求量大。
质量要求不高的情况下，天然沸石最为适用，特别是在农业、轻工业、环境保护等方面，
天然沸石的应用还有很大的发展前途。
1．1．2．从低硅沸石到高硅沸石[5]
从1954年至上世纪八十年代初，可以说是沸石分子筛发展的全盛时期，特点是低硅
与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，且大大的推动了分子筛的应用与产业的
发展。从模仿天然沸石的生成条件首批低硅沸石分子筛（Si/Al=1~1.5）的成功合成开始，
由于实践需要的推动，围绕沸石分子筛的稳定性（热稳定性和对酸的稳定性）与酸性的
提高，1964年Breck成功的合成与开发出了Y型分子筛（Si/Al=1.5~3.0），且在烷烃的
催化转化（裂解，加氢裂解与异构化）中发挥出了极为重要的作用，从而推动了中等硅
铝比分子筛的发展，随之而来的是，科学家们又开发出了一大批Si/Al=2~5间的分子筛
其中主要的诸如大孔丝光沸石（Norton公司以Zeolon命名），L型沸石、毛沸石、菱沸
石、斜发沸石、Ω型沸石等等。里程碑性质的发展是从六十年代初起，美国Mobil公司
的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出
了一批富硅分子筛。最重要的一个进步是1972年，Argauer与Landelt用四丙胺（Pr4NCl
或Pr4NOH
）做模板剂在Na2O:Al2O3:24.2SiO2:14.4Pr4NOH:410H2O体系120℃下晶化得
到“Pentasil Family”的第一个重要成员ZSM-5，接着1973年Chu P.用Bu4N＋做模板剂成功的合成了ZSM-11，1974年Rosinski E. J.与Rubin M. K.用Et4N+等做模板剂成功合成 4 了ZSM-12，1977-1978年又合成成功了ZSM-21与ZSM-34。Wadlinger R. L.与Kerr G. T.
成功合成出了高硅BEA。“Pentasil Family”富硅沸石具有亲油憎水的表面与二维交义10
员环孔道，从其一出现直至目前一直在择形催化材料领域占有重要地位。在此基础上
1978年U. C. C.公司的Flanigen E. M.等又成功合成出了pentasil family 的最后的一个成
员全硅ZSM-5,—Silicalite-I与全硅ZSM-11,—Silicalite-II。由于富硅沸石合成领域的快速
发展，同时也推动了沸石分子筛二次合成富硅化的研究，某些中等硅铝比的沸石通过水
蒸气超稳化，脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合成得到的富硅沸石诸如：
使超稳Y型沸石，富硅丝光沸石、毛沸石、BEA、斜发沸石的制备获得成功。分子筛领
域涌现了一批高硅与全硅的沸石。在这25年中由于沸石领域中从低硅（Si/Al＝1.0～1.5），
中等硅铝比（Si/Al=2.0-5.0）直至富硅（Si /Al＝10～100）与全硅等一大批沸石分子筛的
出现，促进了分子筛与微孔化合物结构与性质的研究，且大大的推动了应用方面的全面
进步。
由于类型的增多，结构（SBU与孔道结构）的多样化以及对分子筛结构与重要性能
如热稳定性（<700℃～1300℃）酸性（强度与浓度），表面的亲水与亲油性，离子交换性
能等影响规律认识的提高，促使一批分子筛进入工业应用领域，其中重要的人工合成分
子筛有：A型（Na、Ca、K型），X型（Na、K、Ba型），Y型（Na、Ca、NH4型）， L
型（K、NH4型），Ω型（
Na、H型）“Zeolon”大孔丝光沸石(H 、Na型)ZSM-5型，F
型（K型）与W型（K型 ）等与天然沸石如：丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石
等。这些分子筛已广泛应用于下列三个领域：1. 吸附与分离，诸如气体的干燥、净化以
及众多分离过程如正异构烷烃、二甲苯异构体、空气中O2、
N2与惰性气体的分离等等；
2. 催化领域，是石油炼制与石油化工中的最重要的催化材料；3. 离子交换，是分子筛（A
型与X型）最重要的用途之一，主要应用于洗涤剂工业中作为主要助剂以及用于放射性
废料的处理与贮藏与厂矿废液的处理。
1．1．3．从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐
1982年U.C.C.公司的科学家Wilson S. T.与Flanigen E .M.[6]等成功的合成与开发出
了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n
（n为编号），这在多孔物质的发展史
上是一个重要的里程碑。当时在这个全新的微孔化合物或分子筛家族中不仅包括具有大
孔、中孔与小孔的AlPO4-n
分子筛，而且可以将13种元素Li、Be、B、Mg、Si、Ga、
Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、包括主族金属与过渡金属以及非金属元素，引入微孔
骨架，生成具有24种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO4-n