超大微孔结构的出现，使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的发展，
其次以具有超大微孔结构化合物为主体的主－客体化学及相应先进材料的研究与开发也
得到了重要的发展。 7 1．1．5．从超大微孔到介孔
在分子筛与多孔物质的发展史上这又是一次飞跃，介孔材料一般指具有孔径大小在
2～50nm范围内有序孔道结构的材料。
事实上有序介孔材料合成早在1971年就已开始，日本科学家Yanagisawa T.与
Kuroda K.等在1990年之前也已开始介孔材料的合成。只是1992年Mobil的Kresge C .T .
的报道[11]，[12]才引起人们的注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。
Mobil的科学家
们使用表面活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔材料包括 MCM-41(六方相)、
MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。这个成功可以和Mobil的科学家们在70
年代的另一伟大成果，ZSM-5的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸
和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约10?
以下，即使通过孔道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限止而难以改变。孔径大小在2～
50nm范围内的介孔材料的出现为这些努力提供了新的机会。
介孔材料由于具有规则的介孔（2～50nm）孔道，很大的比表面积和孔道体积。这
是介孔材料的特点与结构优势。另一方面介孔孔道由无定型孔壁构筑而成，因此，与微
孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性与水热稳定性，近年来SBA-15，MAS-7 与
MAS-9的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。然而有序介孔材料有其特殊的优点，
这就是它骨架原子的限制比沸石小的多，从理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，
无机化合物甚至金属都可以生成介孔材料化合物。事实上已经有许多氧化物如：TiO2 、
ZrO2 、
Al2O3 、Ga2O3 、MnO2 等以及其他多种非硅介孔材料被合成出来。近年来,发现
的具有高度有序程度结构的材料有：MCM-41（二维六方p6m）、MCM-48（立方 Ia3d）、
MCM-50（层状结构）、FSM-16、SBA-1和SBA-6（立方Pm3n）、SBA-2和SBA-12
（P63/mmc ）、SBA-11（立方Pm3m）合SBA-16（立方Im3m）等，以及低有序度的HMS，
MSU-n，KIT-1等等。
具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构目前已被划分成以下六类:
(1) 具有不同孔道网络结构，孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料；
(2) 表面改性的介孔氧化硅材料；
(3) 含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料；
(4) 孔壁中含有其它金属（杂原子）的介孔氧化硅材料；
(5) 非硅基无机介孔材料；
(6) 非氧化物骨架介孔材料。
至于具有特殊形体的介孔材料更是种类繁多，介孔材料的迅速发展和不断改进已为
它的应用提供了广阔的天地，而相关领域的研究也还正在不断的深入与扩展。
1．1．6．大孔材料正在起步
孔径在光波长范围内的有序大孔材料，有独特的光学性质和其他性质。现在合成有
序大孔材料刚刚开始，还没有一般的合成方法。这里介绍几个合成大孔材料的例子。
使用经修饰的胶体粒子作为模板剂合成氧化硅大孔材料[14]，生成的材料具有大小均
一的孔，孔尺寸在次微米级范围。修饰的聚苯乙烯乳液微球（大小在200～1000纳米范
围内）带有负电荷（硫酸盐）或带有正电荷（脒）。这些微球有序紧密堆积之后，与表面
活性剂和氧化硅作用能生成大孔材料固体，高温培烧除去模板剂可得到大孔材料，孔径 8 尺寸可以控制在150纳米到1000纳米。利用这一方法也能成功的合成大孔TiO2材料。
在细菌丝上矿化生成定向的大孔[15]将这个方法用于介孔材料的合成体系，得到的结果是介孔和大孔的复合材料，材料的大孔为平行长通道，孔尺寸为微米级，孔壁厚度50～
200纳米。
用乳浊液作为模板剂[16]利用溶胶－凝胶过程在乳浊液滴外表面沉积无机氧化物，可
以得到孔径尺寸从50纳米到几个微米的大孔材料。油在甲酰胺中形成的乳浊液有相同液
滴大小，适于做模板剂，高分子化合物（聚乙二醇和聚丙二醇的三段共聚物
Triblockcopolymer ）能够稳定这种乳浊液，使用这个方法已经成功的得到了氧化钛，氧
化硅、氧化锆大孔材料，材料的孔呈微球形（大笼）。
1．1．7．从无机多孔骨架到金属有机多孔骨架（Porous Metal-organic Frameworks，
MOFs）
从天然沸石开始直至近十年兴起的介孔与大孔材料，其有序的多孔骨架的组成全是
无机化合物。直至近十年来，以配位聚合物、金属有机化合物与杂化材料为主体的多孔
骨架才大量兴起。其主要原因是在一定程度上克服MOFs了多孔骨架热稳定性与化学稳
定性较差的弱点，且出现了一些前者不及的优点。现以2001年Chen B.与Yaghi O. M.[17],
等报道的微孔骨架配位聚合物Cu3(BTB)2(H2O)(DMF)9(H2O)2(MOF-14)
为例，在惰性气体
下加热至250℃可脱去溶剂DMF，成微孔骨架MOF-14。它对的N2与
Ar的吸附等温线
（图1-1）呈I型，属典型的微孔结构。MOF-5对N2和
Ar的吸附等温线也是I型（图 1-3）。其他诸如对CO，CH4，
CH2Cl2，CCl4，C6H6，C6H12与间二甲苯的吸附性能均与
沸石相似，也呈可逆性等微孔特征。孔容约为0.53cm3/g
，比表面积为1502 cm2/g，还优
于无机骨架的微孔化合物。2002年Yaghi O. M.等[18]又报道了以
Zn(NO3)2·4H2O与1.4
benzene dicarboxylate（BDC）在DEF溶剂中，85℃～105℃下晶化生成具有微孔结构的
Zn4O(R1-BDC)3（
R1＝H）其微孔骨架以八面体的Zn-O-C团簇为基本结构单元藉R相联，
作者系统的应用了不同的BDC衍生物以及类似结构的2.6-NDC，TpDC等（见图1-2）图
1-1 MOF-14的N2与Ar的吸附等温线（78K）
图1-2 具有不同R的BDC的衍生物和
类似结构的桥联化合物 9 结果又得到一系列具有不同的微孔孔径（3.8?～28.8 ?）而且发现其孔径大小是随着R
变化而变化。其自由孔容％从R5BDC
到TpDC明显得增大，由55.8％到91.1％大大的超
过八面沸石的自由孔容％。其吸附性能类似于沸石的微孔吸附特征，特别有意义的是其
中的MOF-6，对CH4具有很高的吸附容量：
240 cm3/g（36atm，298K）见图1-4所示，
是很有希望的可以用来作为CH4的存贮与运输的材料。再其次由于
R上可以修饰而带上
下列基团：-Br ，-NH2，
-OC3H7，-OC5H11，-C2H4，-C4H4等，因此使这种MOFs微孔化
合物可以根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化。这些优点都是传统无机多孔骨架
化合物不易具有的，因而这些MOFs型微孔化合物的兴起，为多孔材料的进一步发展又
拓宽了视野。 图
1-3 (a) Zn4(O)(R1-BDC)3(MOF-5)结构
(b) MOF-5 78K下N2吸附／脱附曲线（
I型） 10 第二节 主要应用领域与发展前景 正如在多孔物质与材料的演变历史与发展过程中所介绍的那样，是人类实践活动的
需要，是应用领域的发展，不断的推动了多孔物质与其相关材料的进步。从天然沸石到
人工合成沸石；从低硅沸石到高硅沸石；从硅铝分子筛到磷铝分子筛；从超大微孔到介
孔材料的出现；从无机多孔骨架发展到MOFs，以及近期正在兴起底大孔材料等等所有
多孔物质的共同特征是具有规则（ordered）而均匀（uniform）的孔道结构，其中包括孔
道的大小，形状，维数，走向与孔壁的组成与性质，在这里先以孔径大小与一般分子尺
寸相近似的微孔物质或以微孔物质为主体的微孔催化材料来进行说明。一个好的例子就
是ZSM-5型分子筛的结构及其性能与应用，具有二维十员环孔道结构{[100]10 5.1×5.5*
? [010]10 5.3×5.6*}的ZSM-5。其二维孔道结构示意如图1-5所示。
ZSM-5由于组成Si/Al比可由10直至全硅silicalite-1，因而其固态酸的类型，强度
与分布可调控。其次，ZSM-5型分子筛由于孔道结构的特点，使分子在其孔道中的扩散，
吸附与解吸，反应，中间体与产物的生成，以及产物的扩散逸出等等的性能上必然会产图
1-4 MOF-6不同压力下CH4吸附曲线（298K）
图1-5 ZSM-5二维孔道结构 11 生差异，下面以C6与C7烷烃分子在其孔道中的裂解反应速率（图1-6），以及在HZSM-5
孔道中甲苯歧化与甲醇烷基化反应的反应物与生成物二甲苯的扩散为例示意为图1-7。