f * ＝1－2＋1＝0，冷却曲线形状如图2-10-1(1)所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相共存时，自由度f *＝2－2＋1＝1，温度仍可下降，由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图2-10-1(2)所示，不出现水平线段。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2-10-1(2)中所示的方法加以校正。
图2-10-1 溶剂与溶液的冷却曲线
【仪器试剂】
凝固点测定仪1套； SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计1台；分析天平；普通温度计(-50℃～50℃)1支；压片机1台；25mL移液管1支。
尿素(A.R.)；粗盐；冰。 【实验步骤】 1. 调节寒剂的温度
取适量经过研磨的粗盐与冰水混合，使寒剂温度为－2℃～－3℃，注意不要无限制的加盐。在实验过程中不断搅拌并不断补充碎冰，使寒剂保持此温度。
2. 溶剂凝固点的测定 仪器装置如图2-10-2所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入
25mL纯水，并记下水的温度，插入贝克曼温度计，拉动搅拌听不到碰壁与摩擦声。
先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅棒(勿拉过液面，约每秒钟一次)。使水的温度逐渐降低，当过冷到水凝固点以下时，要快速搅拌(以搅棒下端擦管底)，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，同时用放大镜观察温度计读数，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。
图2-10-2 凝固点降低实验装置
1.贝克曼温度计；2.内管搅棒；3.投料支管； 4.凝固点管；5.空气套管； 6.寒剂搅棒；
7.冰槽； 8.温度计。
取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管放在空气套管中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至比粗测凝固点低0.7℃时，快速搅拌，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，记下稳定的温度值，重复测定三次，每次之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点。
4. 溶液凝固点的测定
取出凝固点管，如前将管中冰溶化，用分析天平精确称重约0.24g尿素，其重量约使凝固点下降0.3℃，样品加入到凝固点管中，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复三次，取平均值。
【注意事项】
? 搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致；此外，准确读取温度也是实验的关键所在，应用放大镜读准至小数点后第三位。
? 寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。
? 纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，可加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。
? 为防止SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计出现数据溢出问题，使用时先测定体系的温度，当体系温度降至10℃以下，再改测温差。
【数据处理】
1. 由水的密度，计算所取水的重量WA。
水温23℃，密度0.99756， 2. 将实验数据列入表中。
凝固点 / ℃ 物质 水 尿素(或蔗 糖) MB＝Kf
WWAB质量/ g 测量值 平均值 凝固点降低值/ ℃ ?T×103 (g/mol)＝59.054 g/mol
3. 由所得数据计算尿素(或蔗糖)的分子量，并计算与理论值的相对误差。 相对误差：
59.054?60.05660.056?1.67%
思 考 题
1. 为什么要先测近似凝固点？
2. 根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？ 3. 为什么会产生过冷现象？如何控制过冷程度？
4. 为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？
5. 在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？
6、用凝固点降低法测定摩尔质量，选择溶剂时应考虑哪些因素？
7、当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定
值有何影响？ 【讨论】
1. 理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。例如将冷冻管放到冰浴后温度不断降低，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定比较困难。因此采用过冷法先使液体过冷，然后突然搅拌，促使晶核产生，很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶，这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升，一直达到凝固点，保持一会儿恒定温度，然后又开始下降。
2. 液体在逐渐冷却过程中，当温度达到或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是过冷现象。在冷却过程中，如稍有过冷现象是合乎要求的，但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。
3. 当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此为获得比较准确的分子量数据，常用外推法，即以公式(2)计算得到的分子量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的分子量数据。
磁化率的测定
1.实验目的及要求
1）掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。 2）通过测定一些络合物的磁化率，求算未成对电子数和判断这些分子的配键类型。
2.实验原理 1）磁化率
物质在外磁场作用下，物质会被磁化产生一附加磁场。物质的磁感应强度等于
（16.1）
式中B0为外磁场的磁感应强度；B′为附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0为
-72
真空磁导率，其数值等于4π×10N／A。
物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是矢量，它与磁场强度成正比。
（16.2）
式中Z为物质的体积磁化率。在化学上常用质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质。
(16.3)
(16.4)
式中ρ、M分别是物质的密度和摩尔质量。 2）分子磁矩与磁化率
物质的磁性与组成物质的原子，离子或分子的微观结构有关，当原子、离子或分子的两个自旋状态电子数不相等，即有未成对电子时，物质就具有永久磁矩。由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。在外磁场作用下，具有永久磁矩的原子，离子或分子除了其永久磁矩会顺着外磁场的方向排列。(其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比)，表观为顺磁性外，还由于它内部的电子轨道运动有感应的磁矩，其方向与外磁场相反，表观为逆磁性，此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χ顺和摩尔逆磁化率χ逆的和。
对于顺磁性物质，χ顺 >>∣χ逆∣，可作近似处理，χM=χ顺 。对于逆磁性物质，则只有χ逆，所以它的χM=χ逆。
第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加，当外磁场消失后，它们的附加磁场，并不立即随之消失，这种物质称为铁磁性物质。
磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率χ顺和分子永久磁矩μm间的关系