1．钒
A．物理性质
钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550℃以及－28～－38℃时有多晶转变。钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。O、H、N、C等杂质会使其性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。钒的主要物理性质见表2－1钒的力学性质如表2－2所示。
表2－1 金属钒的物理性质 性质 原子序数 原子量 晶格结构 晶格常数a/mm 密度/kg·m3 －数值 23 50.9415 体心立方 0.3024 6110 1890～1929 3350～3409 －性质 热导率(100℃)/J·(cm·s·K)1 －数值 0.31 浅灰 3d34s2 －外观 外电子层 焓(298K)/kJ·(mol·K)1 熵(298K)/J·(mol·K)1 －5.27 29.5 24.35～25.59 47.43～47.51 a.24.134 －b.6.196×103 －c.－7.305×107 d.－1.3892×105 a.25.9 －b.－1.25×104 －c.4.08×106 0.0034 53熔点/℃ 沸点/℃ 熔化热/kJ·mol1 热容cp(298K液态) －/kJ·(mol·K)1 16.0～21.5 1.3×106(1200℃) 1.3(2067℃) －蒸气压/Pa 3.73(2190K) 207.6(2600K) －热容cp(298～990K) －/kJ·(mol·K)1 ①蒸发热/kJ·mol1 线膨胀系数 －(20～200℃)/K1 比电阻(20℃) /μΩ·cm 钒同位素 半衰期 丰度/% 46444～502 (7.88～9.7)×106 －热容cp(900～2200K) －/kJ·(mol·K)1 温度系数(100℃)/cm·K1 －②24.8 47V V 48V 49V 50V 51V 52V V 54V 0.426s 33min 16.0d －330d 6×1015a 0.25 稳定 99.75 3.75min 2.0min 55s ① cp＝a＋bT＋cT 2＋dT 2；
② cp＝a＋bT＋cT 2，式中，T为温度，K。
表2－2 金属钒的力学性质
性质 抗拉强度σb/MPa 延展性/% 维氏硬度HV/MPa 弹性模量/GPa 泊松比 屈服强度/MPa 245～450 10～15 80～150 137～147 0.35 125～180 工业纯品 210～250 40～60 60 120～130 0.36 高纯品 180 40 60～70
B．钒的化学性质
由图2－1可见，钒在周期表中位于第4周期、VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。它们的特点是：具
有很高的熔点，例如钨的熔点是3180℃，钼的熔点是2610℃，它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质，其共同的特点是：
图2－1 高熔点元素在周期表中的位置
（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，例如钒可以形成－1、＋2、＋3、＋4、＋5的价态，而Ti则可以形成＋2、＋3、＋4的价态。图2－2所示为钒原子核的结构图；
图2－2 钒原子核的结构图（质子数P＝23，中子数N＝28）
（2）这些元素按其顺序，次外电子层的电子数目依次增加，由于电子的静电引力作用，遂使原子的半径也渐趋缩小；
（3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少数例外；
（4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，
只有少数例外。
钒在空气中250℃以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过300℃会有明显的氧化。超过500℃，钒吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆，易成粉末。真空下600～700℃加热，氢可逸出。低温下存在氢化物VH。钒在400℃开始吸收氮气，800℃以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、1700～2000℃下，发生氮化钒的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。钒对碳有较高亲和力，800～1000℃下可形成碳化物。
钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。但在硝酸、氟氢酸中溶解。金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能抗热KOH溶液的腐蚀。钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。表2－3为钒的抗腐蚀性能。
表2－3 钒对某些介质的抗腐蚀性能 溶液 10%H2SO4（沸） 30%H2SO4（沸） 10%HCl（沸） 17%HCl（沸） 溶液 4.8%H2SO4 3.6%HCl 20.2%HCl 3.1%HNO3 11.8%HNO3 10%H3PO4 85%H3PO4 溶液 液体Na（500℃） 钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。通常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在＋2～＋5之间的化合物。钒的价态或氧化态决定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。例如＋5价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。 许多具有实际应用的钒化合物，是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。但它们并无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。
C．钒氧化物，氢氧化物的性质 常见的钒氧化物为＋2、＋3、＋4、＋5价的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。其间的关系如图2－3所示。
腐蚀速度/mg·(cm2·h)1 －腐蚀速度/nm·h1 －材料 钒板 钒板 －0.055 0.251 0.318 1.974 腐蚀速度(35℃)/μm·a1 －20.5（70℃） 25.4（70℃） 腐蚀速度(60℃)/μm·a1 53.3 48.3 899 1100 88390 45.7 160 －材料 材料 15.2 15.2 132 25.4 68.6 10.2 25.4 腐蚀速度/mg·(cm2·月)1 0.2
图2－3 不同价态钒氧化物间的关系
低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V(OH)2，V(OH)2水解会放出H2。低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表2－4、表2－5和表2－6。钒氧的系统相图，见图2－4。从这个相图中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而VO则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。
表2－4 钒氧化物的性质
性质 晶系 颜色 密度/kg·m3 －VO 面心立方 浅灰 1790 －432 38.91 －404.4 无 溶 无 还原 碱 V2O3 菱形 黑 VO2 单斜 深蓝 V2O4 α －1428 102.6 －1319 V2O5 斜方 橙黄 3352~3360 650~690 1690~1750 －1551 131 －1420 微 溶 溶 氧化 两性 5550~5760 4870~4990 4330~4339 1970~2070 1545~1967 －1219.6 98.8 －1140.0 无 HF、HNO3 无 还原 碱 －718 62.62 －659.4 微 溶 溶 两性 碱 熔点/℃ 分解温度/℃ －1生成热ΔH? 298/kJ·mol1绝对熵S? 298/J·(mol·K)－1自由能ΔG? 298/kJ·mol－水溶性 酸溶性 碱溶性 氧化还原性 酸碱性
表2－5 钒氧化物的热容 化合物 V2O5 V2O5 VO2 VO2 V2O3 V2O3 VO cp/kJ·(mol·K)1 －适用温度 T/K 298 －2128.2 194.81－16.32×103T－55.34×105T － 298～熔点 298～345 345～熔点 298 298～1800 298 62.62 74.72＋7.116×103T－16.58×105T －－2 103.8 122.8＋19.92×103T－22.69×105T －－245.47 VO 47.38＋13.48×103T－5.27×105T －－2 298～1700 表2－6 钒氧化物的标准生成自由能，ΔG＝A＋BT
反应式 V(s)＋1/2O2(g)＝VO(s) 2V(s)＋3/2O2(g)＝V2O3(s) 2V(s)＋2O2(g)＝V2O4(β) 6V(s)＋13/2O2(g)＝V6O13(s) 2V(s)＋5/2O2(g)＝V2O5(s) A/kJ·mol1 A/kJ·(mol·K)1 适用温度T/K －－－412.8 －1220 －1402 －4368.4 －1554.6 0.0817 0.2364 0.3066 1.0042 0.4224 298～2000 600～2000 600～1818 600～1000 298～943
图2－4 钒氧系相图
2．五氧化二钒
V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用钒化工制品。工业上首先是制取NH4VO3，然后加热至500℃，即可制得V2O5。其反应如下：
2NH4VO3→2NH3＋H2O＋V2O5
另一个方法是用VOCl3水解，反应如下：
2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl
＋
V2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是V4离子，在700～1125℃，V2O5存在下列可逆反应：
V2O5＝V2O5－x＋(x/2)O2
式中，x随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。V2O5微溶于水，溶解度在0.01～0.08g/L，大小取决于其前期生成的历史。如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。
V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强，易溶于碱性构成钒酸盐，强酸也能溶解V2O5。在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒浓度和pH值，当溶液处于强碱性，pH值