大于13，则会以单倍体VO43存在；若处于强酸性溶液中（pH值小于3），而且钒浓度较低
－－
时（小于104mol/L），则主要以VO2+存在，如果钒的浓度较高（大于50×103mol/L），则
－－
析出固相V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列配合物存在：VO3、HVO42、V3O93－－－－
、V4O124、V10O286、V2O74；当pH＝1.8时，V2O5的溶解度最小，约为2.2mmol/L。为此，在酸性条件下沉钒时，多选择在pH值为1.8左右，如图2—5所示。
－
图2－5 水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系
3．二氧化钒与四氧化二钒
VO2或V2O4的制备方法如下：V2O5在600℃于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下，缓慢还原可得。四价钒在空气中被缓慢氧化，加热则快速被氧化；四价钒的氧
＋
化物也是两性物质，在热酸中溶解形成稳定的VO2，例如与硫酸形成VOSO4；在碱性溶液
－
中则形成次钒酸盐HV2O5，而次钒酸H2V4O9或H2O·4VO2，是一种异聚酸，它是M(II)V4O9·7H2O的配合物。
4．三氧化二钒
V2O3的制备：可用H2、C等还原剂，还原V2O5制得。例如，将H2气加入少许水蒸气（每1LH2加水蒸气48～130mg），在600～650℃下通过V2O5，其反应如下：
V2O5＋2H2＝V2O3＋2H2O
通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了脱出杂质中的N2，其反应如下：
2VN＋3H2O＝V2O3＋3H2＋N2
V2O3的熔点高，在空气中不易氧化，但Cl2可使其迅速氧化，形成VOCl3，其反应如下：
3V2O3＋6Cl2＝V2O5＋4VOCl3
＋
三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形成V3；三价钒化合物是良好的催化剂，
用于加氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。
5．一氧化钒
VO可在1700℃下用H2气还原V2O5制得，也可以在真空下用V2O3加金属V制得。在钒的氧化物中，随氧含量的降低，其中的金属－金属键增加，从图2－4的钒氧系相图中可以看出，一氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均一性范围，它具有NaCl缺陷性结构。
6．钒的过氧化物
偏钒酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成过氧化钒酸盐，例如偏钒酸铵会生成过氧
4+
化钒酸铵，可认为系过氧化钒酸（H4V2O10）与铵离子NH形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游离存在。在酸性水溶液中，双氧水会与钒离子形成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在钒浓度极低时的定性试验。
7．氢氧化钒
三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色V(OH)3沉淀，它在空气中易氧化；二价的钒盐，加碱也会形成V(OH)2沉淀，但不稳定，迅即氧化。
8．钒酸
钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之形成各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为重要。
钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。一个是溶液的酸度，另一个是钒酸盐的浓度。
－
在高碱度下，主要以正钒酸根VO43存在，当水溶液逐渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水解作用。
当钒的浓度很低时，例如小于1mmol/L，在各种pH值条件下均以单核存在。但钒酸根有很强的聚合性能，当质子化的钒酸根浓度升高时，会发生一系列聚合作用。此种性质亦随pH值降低而加强。
以上性质大致如图2－7所示。从图中可以看出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是
－－
正钒酸盐或焦钒酸盐。当溶液接近中性时，析出的是四聚V4O124或三聚体V3O93；当溶液
－
呈弱酸性或酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如V10O286。
图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及pH值的关系(25qC)：’51
－－－－
40℃，pH值为2～8，钒酸存在的主要形式是V3O93、V4O124、HV6O173、HV10O285。当pH值降低到2以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：
6H6V10O28＝5H2V12O31＋13H2O
研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体，其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺序如下：
＋＋＋＋＋K＞NH4＞Na＞H＞Li
当含钒溶液的酸度增加到pH＜3，特别是pH＜1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈＋
VO2形式存在，其反应如下：
＋＋
H2V12O31＋12H＝12VO2＋7H2O
钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂质的来源之一。
9．五价钒酸盐
钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。偏钒酸盐是最稳定的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐是比较少的，即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：
2Na3VO4＋H2O＝Na4V2O7＋2NaOH
而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：
Na4V2O7＋H2O＝2NaVO3＋2NaOH
但是焦钒酸铵是不存在的，当把氯化铵加入到焦钒酸钠溶液中时，得到的则是偏钒酸铵沉淀，其反应如下：
4NH4Cl＋Na4V2O7＝2NH4VO3＋4NaCl＋2NH3＋H2O
偏钒酸盐：碱金属的氢氧化物与V2O5作用，则可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶性盐与碱金属钒酸盐的中性溶液作用，即可按复分解反应而制得该金属的钒酸盐。偏钒酸盐溶液加入氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：
NH4Cl＋NaVO3＝NH4VO3＋NaCl
偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼烧，最终分解产物为V2O5，其反应如下：
2NH4V03 =V205 +2NH3+HzO
－－－
此外还有V3O93和V4O124，是偏钒酸根的三、四聚体，再有就是十钒酸根V10O284，实为正钒酸根的十聚体。大多数金属离子都能与这些钒酸根结合，包括碱土金属、重金属、贱金属、贵金属等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn，此类盐在水中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融制取）。
某些金属的五价钒酸盐的性质，见表3－7。 表3－7 五价钒酸盐的物理及化学性质 化合物 偏钒酸 偏钒酸铵 偏钒酸钠 偏钒酸钾 分子式 HVO3 NH4VO3 NaVO3 KVO3 Na3VO4 NaH2VO4 焦钒酸钠 偏钒酸钙 焦钒酸钙 正钒酸钙 偏钒酸铁 焦钒酸铅 正钒酸铅 偏钒酸镁 焦钒酸镁 偏钒酸锰 Na4V2O7 CaV2O6 Ca2V2O7 Ca3V2O8 FeV2O6 Pb2V2O7 Pb3V2O8 MgV2O6 Mg2V2O7 MnV2O6 －1 状态 黄色垢状/固 淡黄色/固④ 无色/固/单斜晶体 水溶液⑤ 固 无色/固/六方晶系 水溶液⑤ 水溶液⑤ 无色/固/六方晶系 固 固 固 固 固 固 固 熔点/℃ 200(分解) 630 850～856 632～654 778 1015 1380 722 960 710 －1 水溶性 溶于酸碱 微溶于水 溶于水 溶于热水 溶于水 溶于水 ① －1051 －1145 －1129 －1756 －1685 －1407 －2917 －2330 －3083 －3778 －1899 －2133 －2375 －2201 －2836 －2000 －1 ② 140.7 113.8 108.9 190.1 180.0 318.6 179.2 220.6 275.1 160.8 200.5 ③ －886 －1064 －1046 －1637 －1284 －2720 －2170 －2893 －3561 －1750 －1946 －2161 －2039 －2645 －1849 正钒酸钠 ①：ΔH?mol298/ kJ· ②：ΔS?（mol·K）298/ J· ③：ΔG?mol298/ kJ·④：密度为2326kg/m3 ⑤：浓度小于1mol/L
Na2O－V2O5－H2O系