第四章 作业
1、两种聚合物共混的先决条件是混合自由能小于等于零，对于给定的共混体系存在相互作用参数临界值Xc。当体系的X大于临界值Xc时，即可出现相分离，而X与温度有关。因此，当体系温度低于分相温度时，体系的混合自由能为负值，不会分相。当体系温度略高于两相共存线温度时，体系处在亚稳区。如果体系有一微小的变化时还是稳定的，只有在体系浓度变化较大时会分相，即体系存在亚稳分相区。
共混聚合物分相的情况：两种聚合物之间没有特殊相互作用；共混聚合物各组分浓度与共溶时的各组分浓度偏离太多；温度不合适，如低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度。
分相时出现亚稳区的原因：这类共混高聚物所呈现的相分离是微观的或亚微观的相分离，在外观上是均匀的，而不再有肉眼看得见的分层现象。当分散程度较高时，甚至连光学显微镜也观察不到两相的存在，但用电镜在高放大倍数时还是观察的到两相结构的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结状态，因此，处于一种相对稳定的状态，即亚稳分相区。
2. 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?
一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学上的稳定状态，但只是热力学上的准稳定状态，嵌段共聚物的微相分离是由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分离是由体系的相互作用参数X决定的，即与体系的浓度和温度有关，而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外，还与嵌段共聚物的总聚合度N，官能度n及嵌段组成f有关。
3、 当Tsp＞T2＞Tbn时，尽管在整个组成范围内△Fm都小于零，但只有当共混物的相互作用参数X低于临界相互作用参数Xc时，任意组成的共混物才是互溶的。当相互作用参数较大时（X＞Xc），在两相共存线两翼之间存在一个混溶间隙，在这个组成范围内共混物发生相分离。
聚合物只有在玻璃化温度Tg和分解温度Td之间才具有液体可流动的性质，而这个温度范围并不宽，往往很难在这个温度范围内使X调节到Xc，所以两种聚合物之间，没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很少。
第五章 答案
1. 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别？ 答：P22小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2、影响玻璃化温度的因素 P114（1）主链结构
①主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，Tg一般都不太高。
比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚甲醛Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃ ②主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后，链上内旋转的单键比例相对减小，分子链的刚性增大，Tg提高。 比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃
③主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺，Tg较低。 比如：天然橡胶Tg=-73℃
④共轭二烯烃聚合物存在几何异构，分子链较为刚性的反式异构体Tg较高。 比如：顺式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃，反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃ （2）取代基的空间位阻和侧链的柔性
①单取代烯类聚合物，取代基的体积越大，分子链内旋转位阻变大，Tg升高。 比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃ ②1,1-双取代烯类聚合物
a.若主链的季碳原子上，不对称取代时，空间位阻增大时，Tg升高 比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃
b.若主链的季碳原子上，对称取代时，主链内旋转位垒比单取代时小，链柔顺性回升，Tg下降。
比如：聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃ ③侧链的柔顺性越大，Tg越小
比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃ （3）分子间力的影响
①侧基极性越强，Tg越高
比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚氯乙烯Tg=87（81）℃ ②分子间氢键可使Tg升高
比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃，尼龙66 Tg=50（57）℃
③含离子聚合物中的离子键对Tg影响很大，一般正离子半径越小或电荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106℃，聚丙烯酸钠Tg=280℃，聚丙烯酸铜Tg=500℃
3、 松弛是指材料受力后，在保持固定的变形下，其内应力随时间增加而减少的现象。
答：松弛：高弹形态的恢复过程，指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。 现象：高弹态下的聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，外力除去时，分子链又通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态，宏观上表现为弹性回缩。
用松弛时间τ来描述松弛过程的快慢，??0时，在很短时间内A(t)已达到
A0/e,意味松弛过程进行得很快。
4、用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如下： Mn(×103) 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 试作Tg对Mn图，并从图上求出方程式Tg?Tg????KMn中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度Tg???。 解：以Tg对Mn作图6-13，
Tg(℃) 100
90
80
70
60
50
40 0 计算得
??100 Mn×102003 3001?106 Mn333 43
200 66
100 83
67 89
40 93
20 97
10 98
0 99
Tg(℃)
100Tg(
908070605040 0100 2001?106Mn300
从直线斜率得K＝1.706×105g· ℃/mol 从截距得Tg???＝99.86℃
5、根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：T>Tg时，
?dvdT?r?5.5?10?4 cm3/g·℃；T 摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53 cm3，试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。 解：k?2NA??2NA??? ??f?dvdT?l??dvdT?g53cm3molk? ?4?435.5?10?2.5?10cmg??C??751g0?C?mo ?1.76? l 6、假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：fM?f???，式中AMn为常数；下标M或?分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试 K导出玻璃化温度（Tg）与分子量的经验关系式Tg?Tg(?)? M解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为： fT?fg??f(T?Tg) 设fg（Tg时的自由体积分数）和?f（Tg转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量分别为M和?的则有： fM?fg??f(T?Tg(M)) f??fg??f(T?Tg(?)) 代回原式： fg??f(T?Tg(M))?fg??f(T?Tg(?))?? Mn经整理后得： Tg(M)?Tg(?)???f?1 Mn对于确定的聚合物，在一定温度下，?f=常数，并令?/?f=K（常数），则得出： Tg?Tg(?)?K Mn 7、 某聚苯乙烯式样在160℃时黏度为8.0×1013 P,预计它在玻璃化温度100℃和120℃下的黏度分别是多少？ 解：由于Tg < T < Tg+100℃,则其黏度-温度关系服从WLF方程 17.44(T?Tg)?(T)lg?? ?(Tg)51.6?(T?Tg)T1?160℃，?(T1)?8.0?1013P，Tg?100℃，T2?120℃ 根据WLF方程lg17.44(T?Tg)?(T)?? ?(Tg)51.6?(T?Tg)17.44(T1?Tg)?(T1)??得lg，得?(Tg)?1.9?1023P ?(Tg)51.6?(T1?Tg) lg17.4T4?Tg)?(T2)2(??，得?(T2)?2.6?1018P ?(Tg)51.6?(T2?Tg) 8、某聚合物式样在0℃时黏度为1.0×104 P,如果其黏度-温度关系服从WLF方程，并假定Tg时的黏度为1.0×1013 P，问25℃时的黏度是多少？ 解： T1=0℃，?(T1)?1.0?104P，?(Tg)=1.0?1013P,T2=25℃ 17.44(T?Tg)?(T)??根据WLF方程，lg ?(Tg)51.6?(T?Tg)得lg17.44(T1?Tg)?(T1)??，得Tg=-55℃ ?(Tg)51.6?(T1?Tg)17.4T4?Tg)?(T2)2(??，得?(T2)?250.1P（对） ?(Tg)51.6?(T2?Tg) lg 9、已知PE和PMMA流动活化能?E?分别为10 kcal. mol-1和2000 kcal. mol-1，PE在200℃时的粘度910 P；而PMMA在240℃时的粘度2000 P。试求： （1）PE在210℃和190℃时的粘度，PMMA在250℃和230℃时的粘度； （2）说明链结构对聚合物粘度的影响；