11RVu?0???1??1?12 TmTm?HuV1??稀释剂的体积分数?1?0.1
Tm?11R2?????1110?HuTm??
?118.314?0.1??10.124738638??
当?1?0.2时，Tm?452.3?K 当?1??0.2时，Tm?451.5?K
可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。
11R?0??lnaA, 对无规共聚物P?aA=0.9 TmTm?HuTm0=200℃
Tm?450.82K?177.670C
11R?0?(?1???12) TmTm?Hu?1=0.2，则Tm=452.31K=179.16℃ ?1=-0.2，则Tm=451.50K=178.35℃
对于共聚物XA<1,lnXA<0,Tm降低；对于增塑剂，良溶剂比不良溶剂的聚合物
熔点降低的效应更大
10、已知聚环氧乙烷的结晶密度为1.33 g·m-1，熔点为80℃，熔融热为8.29kJ·mol-1
重复单元，它与水的相互作用参数为0.45，问含水体积分数分别为0.01，0.02和0.05时，其熔点分别为多少？
11RVu?0?(?1???12) TmTm?HuV1Vm44，Tm0=80℃=353.15K ?V11.33?18?Hu=8.29kJ/mol
代入数值计算：?1=0.01，Tm=350.88K=77.73℃
?1=0.02，Tm=348.65K=75.50℃ ?1=0.05，Tm=342.26K=69.11℃ 11、
11RVu?0?(?1???12) TmTm?HuV1以?1为横坐标，以则?= -
0.002620.00260.002580.002560.002540.002520.00250.002480.002460.002440.0024201为纵坐标作图y=a?12+b?1+c Tma，由所给数据作图得y??6?10?5?12?0.0002?1?0.0024， R2=0.998 by = -6E-05x2 + 0.0002x +0.0024R2 = 0.998系列1多项式 (系列1)0.20.40.60.81
?=0.3，
VRVu261.1=0.0002，u=
?HuV1V10.8162.5计算得?Hu=9.15kJ/mol
12、
11R2，Tm0=146℃=419.15K ?0?TmTm?HuPnPn=6, 计算Tm=366.2K=93.09℃，由于链段引起的熔点降低?T=52.91℃ Pn=10, 计算Tm=385.71K=112.56℃，由于链段引起的熔点降低?T=33.44℃ Pn=30, 计算Tm=407.38K=134.23℃，由于链段引起的熔点降低?T=11.77℃ Pn=1000, 计算Tm=418.64K=145.49℃，由于链段引起的熔点降低?T=0.51℃
0?280℃，熔融热?Hu?26.9千焦/摩尔13、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解：
11R2?0?? TmTm?HuPnM0?192， 10000?52.08192 20000Pn2??104.17192Pn1?Tm1?549.4?K （对M1＝10000） Tm2?551.2?K （对M2＝20000）
∴熔点升高1.8°。
11R2?0?，Tm0=280℃=553.15K TmTm?HuPn 分子量是10000，Pn=48 计算Tm=549.24K； 分子量是20000，Pn=96 计算Tm=551.19K 熔点升高了?T?1.95K
第七章 作业
1、非晶态聚合物的强迫高弹性，本质上与高弹形变一样，是链段的运动。但它是在外力作用下发生的。强迫高弹性要求可运动的分子链段不能太柔软，同时高分子链的刚性也不能太大。发生强迫高弹性的温度区间是Tb至Tg。
结晶聚合物的冷拉本质上也是高弹形变，但拉伸时伴随着结晶形态的变化，如结晶的破坏，取向和再结晶等过程。结晶聚合物的冷拉发生在Tg至Tm。 硬弹性聚合物的拉伸行为，其应力—应变曲线有起始高模量，屈服不太典型，但有明显转折，屈服后应力会缓慢上升。达到一定形变后移去载荷形变可以自发回复。与一般结晶高聚物的拉伸行为不同，这类材料拉伸时不出现成颈现象。 嵌段共聚物的应变诱发塑料—橡胶转变。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）试样在苯乙烯和丁二烯有相近组成时为层状结构，在室温下是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的曲线，在断裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很长时间，固而第二次拉伸时成为典型的橡胶的应力—应变曲线。
2、 很多热塑性塑料在加工及使用过程中，由于应力或环境的影响，表面会出现裂纹，这些裂纹由于光的折射看上去发亮，所以称为“银纹”，银纹在较大的外力作用下会进一步发展成裂缝，但银纹与裂缝不同，它质量不等于零，仍有一定的强度，这是由于银纹内尚有高度取向的分子链构成的微纤。
3、高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢。由此可以计算出高聚物的理论强度，但高聚物的实际强度比理论强度一般小1到2个数量级，这主要是由于高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱，而很可能是垂直于受力方向的不同分子链的分子间作用力先破坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。
4韧性断裂：断裂前对应塑性，沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后，出现细颈，断裂伸长较大，断裂时有推迟形变，应力与应变呈非线性，断裂耗能大，断裂面粗糙无凹槽，断裂发生在屈服点后，一般由剪切力引起，对应的分子运动机理是链段的运动。
脆性断裂：断裂前对应弹性，沿长度方向形变均匀。断裂伸长率一般小于5％，断裂时无推迟形变，应力—应变曲线近线性，断裂能耗小，断裂面平滑有凹槽，断裂发生在屈服点前，一般由拉伸力引起，对应的分子机理是化学键的破坏。
由于外力作用速度和温度的改变，材料会发生韧性断裂和脆性断裂的转 变。如提高拉伸速度和降低温度可能使材料由韧性断裂转化为脆性断裂。
第八章 作业 1. 解：官能度Φ= 4，密度ρ = 0.900 g/cm3，?2m = 0.1，? 2c = 1，V1 = 80 cm3/mol，
χ = 0.3，
将数据代入平衡溶胀体系网链的平均分子量公式：
221/3)V1?22c/3?20.900?(1?)?80?12/3?0.11/3m?4Mc?????7078.8(g/mol)2ln(1??2m)???2m??2mln(1?0.1)?0.3?0.12?0.1?(1?
2. 推导
3. 解：根据仿射网络模型，单粥拉伸时的弹性自由能为：
12?Fel?NkT(?2??3)，拉伸两倍时λ = 2，
2?当形变很小时，??3N0kT(??1)，即斜率3N0kT = 2.0×106 Pa， 其中 N0?N，所以N?N0V0， V0?Fel?1212NkT(?2??3)?N0V0kT(?2??3)2?2?11 ???2.0?106?4?10?6?(4?1?3)23?2.67J恒温过程，外力对体系所做的功等于体系自由能的增加，即??W??F， 所以，需要做功2.67 J。
14. 解：因为??N0kT(??2)
?15试样由6 cm拉伸到15 cm，???2.5
6温度T?273.15?32?305.15K 所以N0k??T(??1?)1.5?105Pa1305.15K?(2.5?)2.52?210.07Pa/K
?2伸长1%时，可看作符合虎克定律，
所以模量E?3N0kT?3?210.07?(273.15?27)?1.89?105Pa
5. 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。