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类有关,而且随着裂解温度的升高灰分含量有所升高,这是因为温度越高,挥发性组分损失越多,导致灰分含量越高。生物质炭中主要含有C、H、O、N 等元素,另外还含有P、S、K、Ca、Mg 等植物营养元素,其中C 的含量最高,能达到38 %~76 %。生物质炭的表面积通常由其孔隙率决定,有些甚至含有纳米微孔结构,这显然会使其具有较强的吸附能力。因此,生物质炭也可用做环境中有毒有害物质的吸附剂。而且,施加入土壤中后,其丰富的孔隙结构会使土壤中水分渗滤路径和速度改变,使得土壤的田间持水率显著提高,从而改善了土壤对养分的固定能力。
1.6 生物炭吸附剂的前景展望
生物质炭拥有成本低、多功能性等优点,正越来越受到人们的强烈关注。人们发现生物质炭具有非常复杂的微孔结构,比表面积很大,性质比较稳定,且表面含有很多活性基团,非常适合作为吸附剂应用于环境保护中。许多研究已经表明,生物质炭是一种低成本的、高效吸附剂,用于吸收多种污染物质。例如松树枝生成的生物质炭可以有效去除萘、硝基苯以及间二硝基苯等环境污染物[13],以稻草为基质的生物质炭可以代替活性炭去除水中的孔雀蓝等染料[14];某些生物质炭还可以同时吸附邻苯二酚和腐植酸[15]。再加上生物质炭的原料来源广泛,易得易制,因此生物质炭作为吸附剂优点是非常明显的。可以预见生物炭在环境科学、工业和农业生产方面将有更广阔的应用前景。目前,生物炭的研究前景和亟待解决的问题有:
(1)生物质炭的比表面积仍远远小于活性炭,吸附容量有限,所以应从原料和工艺方面着手,进一步提高生物质炭的比表面积,使其成为活性炭的替代品。 (2)国内外的生物质炭制备方法五花八门,研究结果不具有可比性,必须开展生物炭标准研究
(3)目前,生物炭研究还停留在实验室和田间的理论阶段,对于生物炭在工农业生产上的推广,以及具体应用过程中所需要的工程技术支持还处于起步阶段[16]。从理论上看,生物炭理论基础浅易而不高深,技术手段成熟而不繁琐,使得这项技术有着在世界各地广泛应用的巨大潜力,当务之急是根据工农业应用的具体需要针对性地优化生物炭的特性,同时对于大规模应用进行可行性研究和成本-效益分析。
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2实验部分
2.1实验仪器与药品
2.1.1 实验仪器
表1 实验所用主要仪器设备
设备型号及名称 722sp可见分光光度计 pHS- 3C 精密pH计 FA2004A电子天平 10-12箱式电阻炉 ZD-85气浴恒温振荡器 101A-1电热鼓风干燥箱 玻璃仪器若干
设备产地 上海棱光技术有限公司
上海雷磁仪器厂
上海精天电子仪器有限公司 沈阳市节能电炉厂
江苏金坛市环宇科学仪器厂
上海市实验仪器总厂
2.1.2 实验药品
表2 实验所用主要药品
药品名 硫酸 盐酸 二苯碳酰二肼
磷酸 氢氧化钠 丙酮 重铬酸钾
化学式 H2SO4 HCl C13H14N4O H3PO4 NaOH CH3-CO-CH3 K2Cr2O7
等级 AR AR AR AR AR AR AR
产地
西陇化工股份有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂 广东光华化学厂有限公司 广东光华化学厂有限公司 西陇化工股份有限公司 广州化学试剂厂
2.2样品与试剂的制备
2.2.1试剂的配制
(1)铬标准储备液的配制 称取于120℃干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7,AR)0.2829 g,用去离子水溶解后移入1000 ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此储备液的Cr(VI)浓度为100 mg/L。
(2)铬标准溶液的配制 用移液管吸取标准储备液5.00 ml置于500 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此标准溶液的Cr(VI)浓度为1.00 mg/L。此溶液作为铬标准
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曲线使用液。
(3)1+1硫酸溶液 将硫酸(H2SO4,ρ=1.84 g/ml,优级纯)缓缓加入到同体积的水中,混匀。
(4)1+1磷酸溶液 将磷酸(H3PO4,ρ=1.69 g/ml,优级纯)与水等体积混合。 (5)二苯碳酰二肼显色剂 称取二苯碳酰二肼2 g,溶于50 ml丙酮中,加水稀释至100 ml,摇匀。贮于棕色瓶,置于冰箱中。色变深后,不能使用。
2.2.2板栗壳生物碳的制备
板栗壳原料取自xx学院附近市场,将板栗壳用自来水清洗4~5次,风干2 d后于70 ~ 80 ℃ 烘箱中过夜干燥,然后粉碎研磨过100目筛,装于棕色瓶中,待用。采用限氧裂解法制备板栗壳生物碳[17],称取过筛后的板栗壳生物质颗粒于坩埚中,压实,盖上盖子,再放置于马弗炉中碳化6 h(升温速率5 ℃·min-1,600 ℃保温6 h),冷却至室温后取出,称量。产物用200 mL(1 mol·L-1 )的HCl 溶液酸泡12 h,去除表面可溶性矿物,经过滤,,用蒸馏水洗至中性后于70 ~80 ℃过夜烘干;过100目筛得到板栗壳生物碳。
2.3实验方法与原理
.Cr(VI)的测定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)[18]。本法测定溶液中铬浓度范围为0.004 mg/L~1 mg/L,适用于地面水和工业废水中Cr(VI)的测定。
在酸性溶液中,Cr(VI)与二苯碳酰二肼反应,生成紫红色化合物,其最大吸收波长为540 nm,摩尔吸光系数为4×104 L·mol-1·cm-1。
2.4标准曲线的绘制
0.120.10.08y = 0.4816x + 0.0002R2 = 0.9992
00.050.10.15Cr(VI)浓度mg/L0.20.25吸光度0.060.040.020
图1 Cr(VI)标准曲线
向一系列50 ml比色管中加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mLCr(VI)标准溶液,用水稀释至标线,然后加入(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液0.5 ml,摇匀。加入2 ml二苯碳酰二肼显色剂,摇匀。5-10 min 后,于540 nm波长处用10 nm的比
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色皿,以水为参比,测定吸光度。实验中Cr(VI)浓度测定方法一样,根据吸光度从标准曲线上查得含量。根据实验结果,绘制Cr(VI)标准曲线,如图1所示。
根据直线得到回归方程y=0.4816x+0.0002,线性相关系数R2=0.9992,实验过程中通过测定溶液吸光度来计算吸附前后溶液中铬的浓度。
2.5实验步骤
称取一定量的板栗壳放入150 mL碘量瓶中,加入50 mL已知浓度的Cr(VI)溶液,溶液的pH值用盐酸(AR)和0.1 mol/LNaOH调节,然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中进行振荡,所有试验的振荡速度为200 r/min,在一定的温度下于设定的吸附时间后取出吸附液,经定量滤纸过滤后,用紫外可见分光光度计测定吸附液的吸光度并计算剩余的Cr(VI)离子浓度。用公式(1)和(2)计算其吸附量和吸附率。
(c0?c)V吸附量q= (1)
m吸附率η=
(c0?c)×100% (2) c0式中q为吸附剂的吸附量(mg/g);c0为溶液中Cr(VI)的初始浓度(mg/L);c为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L);v为吸附溶液体积(L);m为吸附剂的质量(g)。
2.6吸附效果影响因素的研究
板栗壳生物碳的吸附过程中存在很多因素的影响,接下来对实验中溶液的pH值、Cr(VI)初始浓度、吸附剂用量、吸附时间、溶液温度对板栗壳吸附性能的影响进行探究,以寻求此反应最佳的吸附条件。
2.6.1 Cr(VI) 废水的pH对吸附效果的影响
图2 pH对板栗壳吸附Cr(VI)性能的影响
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分别准确称取0.4 g板栗壳于150 mL碘量瓶中,加入50 mL浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液。Cr(VI)溶液事先用0.1 mol/LNaOH溶液或盐酸(AR)调节其pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。然后将碘量瓶置于调速多用振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min,过滤,测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。实验结果见图2所示。
从图中可以看出,在pH=1.0时吸附量最大,板栗壳对Cr(VI)的吸附量为11.75 mg/g,随着pH 增大,Cr(VI)的去除率迅速减小。当pH 较低时,溶液中H+浓度较高,H+会中和活性炭表面的负电荷,减小负电荷对Cr2O72-的排斥力, 这对Cr2O72-的吸附是有利的[19~20] 。当pH 较高时,大量的OH-会中和活性炭表面的正电荷,减小正电荷对CrO42-的吸引力,这对CrO42-的吸附是不利的,可以看到当pH=6.0以上时曲线趋于平坦,所以,pH 较高不利于Cr(VI)的吸附去除,但pH 太低又增加了强酸性废水的处理问题,考虑到此法在工业上应用的经济性,故选择pH =2.0 比较适宜。在此条件下,板栗壳对Cr(VI)的吸附量为8.66 mg/g。
2.6.2 Cr(VI) 废水的初始浓度对吸附效果的影响
准确称取0.4 g板栗壳于7个150 mL碘量瓶中,分别加入50 mLpH=2.0,浓度为10、20、40、60、80、100、120 mg/L的Cr(VI)溶液。然后将碘量瓶置于气浴恒温振荡器中在30 ℃下以200 r/min的速度振荡120 min,过滤,测定滤液中剩余的Cr(VI)浓度。
实验结果见图3,图4。
876吸附量(mg/g)543210020406080100120140Cr的初始浓度(mg/L)图3 Cr(VI) 的初始浓度对板栗壳吸附Cr(VI) 性能的影响
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