北京工业大学毕业设计（论文）
1.2.2 中国制盐工业
⑴ 发展历程
上世纪50年代以来，中国的制盐工业发生了明显变化，产量迅速增长，跃居世界第3位，仅低于美国和苏联。1952年产盐494万吨，超过了历史最高年产量（1943年产盐391.8万吨）。1979年以后，制盐工业引进先进技术，进一步发展生产，并注重质量的提高和品种的开发。1989年产盐量2827万吨，创历史最高水平；1950～1989年的40年间，产盐量增长11.47倍，平均每年递增6.2％以上。1989年共有大中型盐场27个，其产量约占全国的60％。同时，制盐技术上有了很大进步。海盐生产改进了工艺，采用了塑料薄膜苫盖结晶池的新技术。许多盐场收盐、集运、堆坨等主要操作工序实现了机械化；钻井普遍采用了旋转钻和大型涡轮钻；汲取地下天然卤水采用了气举法和潜卤泵；岩盐开采推广了各种钻井水溶开采法和硐室水溶开采法；制盐采用了真空蒸发、离心机脱水、沸腾床干燥、皮带机输送和机械包装；湖盐区主要盐场都使用了大型联合采盐机（船）和水力管道输送。 ⑵ 发展现状
我国氯碱工业所需盐大部分为固体海盐，国外欧美各国因地下岩盐资源丰富，除采用固体盐外，多采用地下岩矿，水溶开采盐卤用于氯碱及纯碱生产。我国地下盐矿及卤水储量非常丰富，品位高、分布面广。目前已发现的省份有：河南、山东、江苏、安徽、江西、 湖南、湖北、四川、青海、陕西、新疆等省。如湖北省江汉平原地下储藏丰富的盐矿资源，可供开发的卤水面积约650平方公里，卤水地质储量(C+D级)101．77亿立方米，内含NaC1量28．45亿吨。江苏省金埴盐矿总面积60．53方公里，NaCl储量为162．42亿吨。1991年山东省东营地区发现一特大型盐矿和高浓度卤水资源，其盐矿面积600平方公里，地质储量5882亿吨，居全国第二位。我国盐矿资源及卤水储量如此丰富，所以利用此资源势在必行。况且我国有许多厂家早已利用了卤水并积累了经验，取得了显著的经济效益。
盐最主要的来源是海盐、井矿盐和卤水。盐湖资源利用途径之一是生产纯碱,目前生产纯碱的原料为再生盐，如果直接利用盐湖卤水生产纯碱，可降低生产成本，提高盐湖服务年限，增强企业竞争力[1·2] 。传统的制碱工业大多以固体盐作原料。随着制碱工业的发展，国内外许多氯碱厂都部分或全部采用卤水制碱。而卤水中存在大量的钙镁等杂质离子，制盐工艺中蒸发浓缩设备容易结垢，由此会导致严重的设备故障和腐蚀问题，为防止此负面效应，一般是预先把钙镁离子除去。
1.3 卤水净化
卤水净化也称为卤水的预处理，目的是将原卤中的Ca2+、Mg2+等离子在进入加热室前分
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离出来，以防其在加热管中结垢而影响传热，给后续制盐程序中带来不利影响。倘若不预先除去卤水中的Ca2+、Mg2+等离子，直接蒸发制盐，则会造成蒸发设备系统产能低、热耗高、产品中含泥量高、白度低等问题。人们普遍认为卤水净化是防止预热及蒸发设备系统结疤、强化蒸发过程节约热能和提高产能与盐质的关键。
1.3.1 净化方法
卤水中的钙镁离子可采用加纯碱和磷酸钠的方法，也有利用加偏硅酸钠的方法来除去
[3·4]
。目前，卤水除杂方法包括萃取法、膜分离法和沉淀法[5～7]。但传统的卤水净化大都采
用石灰-芒硝-二氧化碳、石灰-纯碱、纯碱-烧碱等三种方式。卤水提硝方法在文献中有过很好的总结。一般地，若不考虑设备投资的大小和操作难易的程度，对卤水采流程取决于卤水中的成分和组成以及对精盐水产品质的要求。这些方法的一个共同点是用化学试剂将要去除的离子沉淀后过滤去除。 （1）化学法除钙镁[8～10]
化学沉淀法除钙镁杂质主要是通过投加OH、CO3、 F、PO4等在盐水溶液中形成难溶盐过饱和状态，使钙镁杂质与上述离子形成沉淀进而除去。原理如下：
Na2CO3+ CaSO4＝CaCO3↓+ Na2SO4
2PO43-+ 3Ca2+＝Ca3(P04) 2↓
此法在工业上得到了广泛的应用，包括纯碱除钙镁法，石灰碳铵除钙镁法，氧化除钙镁法等等。曾凤春[11]等人研究氯碱生产盐水精制中化学沉淀法除钙剂的选择，指出比较纯碱、小苏打、小苏打-磷酸钠的除钙性能，以小苏打-磷酸钠法较好。用氟化钠去除硫酸镍溶液中的钙镁，形成钙的氟化盐沉淀，反应原理如下：
2NaF+CaS04＝2Na++SO42-+CaF2↓
苏联为满足氯碱工业和其他工业对卤水的需要，在原基础上曾做过许多对卤水净化工艺的改进，例如利用纯碱加磷酸钠使CaSO4：Na2CO3：Na3PO4按1：1.23～0.5：0.073～0.2的比例（重量），加氢氧化钠调剂PH在9.8～10.8之间的办法进行除钙镁 。此外，还采用加入烷胺量0.1～0.6％（重量）和0.08～0.8的聚磷酸钠盐，温度在50～60℃进行除钙镁。
苏联近来也不采取两碱法进行对卤水的净化了，其主要理由是生产的浆状沉淀过滤困难，因此在理论和试验上多所产生的CaCO3和Mg(OH)2胚粒（晶核）形成的速度和颗粒的增长速度进行了研究。
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根据界面物理化学原理，卤水中主要离子、杂质之间的相互作用将非常复杂。在溶剂中增强结构化的区域，称为离子周围的溶剂化区。对于离子、分子、胶体和界面之间相互作用，这种溶剂化作用或结构化效应可能起到非常重要的作用。 （2）物理法除钙镁
物理方法主要是根据含钙镁物的物理特性及除钙镁体系特性，通过物理的方法去除所需物相中的钙镁，如结晶除钙法，浮选除钙镁法等。在实际应用中采用何种除钙镁方法，主要取决于除钙镁体系的特征，除钙镁的要求，以及除钙镁的成本。 （3） 钙镁去除要求
如果除钙镁要求不是很高，可采用浮选的方法，如用酸性萃取剂204[二(2-乙基己基)磷酸]萃取海水中的钙镁[15]，用SL浮选剂，纤维素浮选低钾光卤石的硫酸钙[16]，浮选除钙镁成本主要来源于浮选剂，除钙镁成本一般不高。如需精确除钙镁，则须采用特别的方法，如用微孔PA管吸附去除氟担酸钾中的微量氟化钙，使钙含量降至1～3×10-6g/L，用过氧化钠氧化的方法脱出氯化钠中的微量氯化钙，从而达到氯化钠中的钙含量从0.04～0.05%降至0.0002～0.0003%的要求。该类除钙方法成本一般很高。而对于中等要求程度的除钙镁，在除钙镁方法的选择上主要兼顾成本和工艺。 （4）钙镁去除体系
从除钙镁体系本身特征考虑，如果从溶液相中除掉可溶性钙杂质，最常用的方法是沉淀过滤法，如将可溶性钙镁盐转化为碳酸钙碳酸镁、硫酸钙硫酸镁、草酸钙草酸镁、磷酸钙磷酸镁等难溶性钙镁盐，后用过滤的方法将钙镁杂质和有效物相(溶液相)加以分离，如用液体聚合硫酸铁做除钙剂去除净水剂液体三氯化铁的氯化钙、在湿法制备硫酸镍过程中用氟化钠去除其中的钙镁杂质] [18～20]、氯碱企业中常用的小苏打除钙法、苏打除钙法、小苏打磷酸钠除钙镁法、二氧化碳除钙镁法，以及元明粉生产中的纯碱除钙镁法[21]等等，此类除钙镁方法适用于有效物相是液相的体系。而对如何从固相中去除微溶性的钙杂质如硫酸钙，则就困难得多，文献中此类除钙方法鲜有报道。
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[13·14]
1.3.2卤水净化除杂的研究
（1）卤水净化除杂的主要研究思路
①对卤水成分进行系统全面的分析，了解卤水主要成分组成及其杂质的存在形态，杂质的来源等关键因素。
②借鉴国内外相关化工除杂和水质净化的先进方法，展开吸附、氧化的基础研究，探索适合卤水除杂净化的新技术，确定净化除杂的关键影响因素和各项运行参数。
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③因为不同物质在不同pH值下沉淀效果不同，所以对于不同卤水以及不同处理工艺，有不同的最适pH值。pH值是水体重要指标，对水体性质和杂质性质有重要的影响[22]，尤其在吸附研究中，pH值的变化不仅对吸附质性质而且对吸附剂表面性质和表面基团都有复杂影响。
④在单一工艺处理不能有效发挥作用，处理出水达不到处理要求的情况下，在充分发挥各单项技术除杂特色的基础上，考虑组合工艺研究，协调各项技术之间的衔接，优化系统运行参数，形成处理效果较好的处理工艺。
⑤比除钙方法，采用在浮选中加入除钙剂的方式去除钙杂质。 （2）卤水净化除杂主要研究方向 ①新药剂的开发
为提高卤水中该镁离子的净化深度以及提高过滤悬浮体的速度，如苏联试验了利用综合加工含有高硅土、铝氧土矿石时大量生成的偏硅酸氢钠来净化卤水中的钙镁离子，其原理是mCa2+ + nMg2+ + (m+n)SiO32- + H2O→mCaO·nMgO·(m+n) SiO2·H2O。结果表明，利用该法代替两碱法，卤水中Mg2+的净化率能提高几倍，并且所得之浆液过滤速度明显地提高。还有就是帮助沉淀物沉淀完全的絮凝剂。目前，国内外对一般水处理中所用絮凝剂的研究较多，种类已有无机絮凝剂、有机絮凝剂、生物絮凝剂和复合型絮凝剂等[23]，而对盐卤水处理中所用絮凝剂的报道甚少。实际生产中，已使用无机絮凝剂，但效果并不好。已经有人对原料来源广的聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)三种应用非常广泛的聚合物絮凝剂来开展对模拟卤水进行钙镁沉淀的絮凝实验[24]。 ②新工艺的开发
近几年来，膜技术得到了很好的发展，不同性能的膜在各个领域得到了广泛的应用，包括制盐工业。纳滤膜类似于超滤膜和反渗透膜，均属于压力驱动膜。目前，大部分学者认为，纳滤膜分离作用主要是粒径排斥和静电排斥。如美国戈尔公司生产的GORE薄膜液体过滤器是将膨体聚四氟乙烯专利技术、全自动控制系统及各种附属设备完善地结合在一起的高技术产物，它的过滤方法与众不同：它采用薄膜进行表面过滤。这种独特的过滤技术的好处是使液体中悬浮物被全部收集在液体的表面，是目前效率较高的固液分离系统。使用GORE 薄膜液体过滤技术净化的卤水不但提高了精制碘盐的质量，而且能够产出高纯度的金属钠生产用盐。在发达国家新上水软化装置几乎全部采用纳滤膜分离技术。如法国巴黎市郊的Mery2Sur2Oise水厂,采用NF法处理Oise河水以生产饮用水，生产能力为14000m3/d，两年多的实践已证明产水水质良好，达到了预期的效果[26·27] 。
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1.4 本论文的研究意义及内容
1.4.1 研究意义
近些年来，我国随着氯碱及纯碱等工业的发展，对原盐的需用量与日俱增，为缓和原盐供不应求，开发、利用丰富的地下卤水具有重要意义。它不仅可以减缓海盐生产压力，而且不受气候条件影响，又有利于降低两碱生产成本。而卤水中存在大量的钙镁等杂质离子，制盐工艺中蒸发浓缩设备容易结垢，由此会导致严重的设备故障和腐蚀问题；另一方面杂质离子对后续制盐纯度有影响，即影响制盐品质。因此，为消除这些负面效应，一般是预先把钙镁离子除去，即卤水净化。综上所述，卤水净化对制盐工业有极其重要的意义。 ⑴ 提高产品质量
卤水中的杂质若不及时地除去，会对产品质量造成极大的影响。如有钡黄卤中的钡离子若不及时除去，在蒸发结晶过程中，含钡离子的母液便一同附着于食盐晶粒上，经干燥后，钡离子以氯化钡的形式析出并混在食盐中，人食用后会出现钡中毒，严重的甚至会造成死亡。又如芒硝型卤水，其中的Na2SO4与NaCl达到共饱点时会与盐一起析出，若不除去，在成品盐中，Na2SO4的含量可高达10%以上，人食用后会影响健康。所以，卤水净化可以提高产品质量。 ⑵ 高设备的生产能力
制盐过程是一个连续化的生产过程。各个环节的紧密配合是确保正常生产、提高盐质量、取得高产品的重要条件。如在CaSO4型岩盐卤水中CaSO4的含量一般为4～6g/L，因其具有过饱和的性质和逆溶解的特性，故在卤水输送、预热、蒸发等过程中容易析出，附着于各种设备上。若附着在加热管上，则形成导热不良的垢层，降低传热能力，从而影响蒸发强度和设备生产能力，因为除垢导致有效生产时间缩短。由于卤水中杂质的存在使得卤水的沸点升高，使温度损失增大而降低了传热有效温差。此外，由于杂质的存在，还增加了料液的粘度，从而减小了传热系数，降低了热利用率，增大能耗。另外，卤水中的某些杂质若不除去，还会加剧设备的腐蚀。 ⑶ 有利于化工生产和综合利用
在烧碱或纯碱的生产过程中，卤水净化都是一个极其重要的工序。除去其中的Ca、Mg2+、SO42-等杂质离子，保证电解的顺利进行。卤水中的杂质是相对于生产某种特定盐产品而言的，有些杂质并非毫无用处，但有些还是重要的化工原料。如铁离子经分离后可成为生产铁红的原料Fe(OH)3；Mg2+经分离后成为Mg(OH)2，它是生产镁肥、保温耐火材料的原料；SO42-经分离后以芒硝形式析出，是制造玻璃、染料、合成纤维、洗衣粉的工业原料。近年
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