代入数据得：
0.10=6.12×10-23 [H + ] 2×1.59×10-18
解得[H+] = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71 方法二：
用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]计算
Ksp(MS) ×(1.20)× (5.1 × 10 -8 ) × 10 -15 0.10 ×0.10 = [H+ ]=Ka1Ka2[H2S][M+ ]
1.59×10-19 = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71
10．若溶液中Mg2+和Fe3+浓度皆为0.10 mol·L-1，计算说明能否利用氢氧化物的分步沉淀使二者分离？
解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.64×10-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.66×10-12
根据溶度积原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低浓度为
3K(Fe(OH))3sp32.64×10-39-[OH ]==[Fe3+]1×10-6-11=1.38×10 (molL-1)
pOH= 10.86 pH=3.14
Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高浓度为
[OH-] =0.10
= 7.5×10-6(mol·L-1)
Ksp(Mg(OH)2)=2+[Mg] 5.66×10-12
pOH= 5.12 pH=8.88
只要将OH-浓度控制在1.38×10-11~7.5×10-6 mol·L-1之间，即pH控制在3.14~8.88
之间，即可使Fe3+和Mg2+分离。若用NaOH来控制这样的条件是困难的，NH4+-NH3
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缓冲液可满足这个要求。
第四章 缓冲溶液
1. 下列混合溶液是否具有缓冲作用?为什么?
(1) 1 mol·L-1的ＫH2PO4溶液50 mL与0.1 mol·L-1 Na2HPO4溶液50 mL混合。 (2) 0.2 mol·L-1的HAc溶液50 mL与0.2 mol·L-1的NaOH溶液25 mL混合。 (3) 0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液50 mL与0.2 mol·L-1的HCl溶液25 mL混合。 (4) 1×10－３mol·L-1的HAc溶液50 mL与1×10－３mol·L-1的NaAc溶液50 mL混合。
解：(1)、(2) 具有缓冲作用，(3)、(4)无缓冲作用。因为(1)、(2)中存在着足够浓度的缓冲对，但(2)中缓冲对的缓冲比为10，故其缓冲作用很微弱；(3)中无缓冲对；(4)中缓冲对浓度太低。
2. 今需配制pH为7.40的缓冲液100 mL，问应取0.067 mol·L-1的Na2HPO4溶液和0.067 mol·L-1的KH2PO4溶液各若干mL （已知H3PO4的pKa1＝2.16，pKa2＝7.21，pKa3＝12.32）？ 解：pH?pKa2??V(HPO2V(HPO24)4) 即7.4?7.21?lg ?lg??V(H2PO4)V(H2PO4)??解得：V(HPO24)?60.78(ml) 则 V(H2PO4)?100?60.78?39.22(ml)
3. 将50 mL 0.10 mol·L-1HAc溶液与25 mL 0.10 mol·L-1NaOH溶液相混合，该混合液是否具有缓冲作用？试计算该溶液的pH（已知HAc Ka=1.74?10-5）。 解；
HAc + NaOH → NaAc + H2O
反应前/mmol 0.10×50 0.10×25 0 反应后/mmol 0.10(50-25) 0 0.10×25 ∴ 溶液由HAc- Ac- 缓冲对组成，故具有缓冲作用。
n(Ac-)0.10?25?H??Ka??1.74?10?5?n(HAc)0.10?25? = 1.74×10-5 （mol·L-1）
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∴ pH = 4.76
4. 已知Tris·HCl在37℃时的pKa为7.85，今欲配制pH为7.40的缓冲液，问在含有Tris和Tris·HCl各为0.05 mol·L-1的溶液100 mL中，需加入0.05 mol·L-1的HCl溶液多少mL？
解：设需加入HCl的体积为x mol根据
pH?pKa?lg7.4?7.85?lgn(Tris)，有 ?n(Tris?H)100?0.05?0.05x
100?0.05?0.05x解得：x= 47.6(mL)
5. 用0.025 mol·L-1的H3PO4溶液配成pH为7.40的缓冲溶液100 mL，需加入0.025 mol·L-1的NaOH溶液与之中和，试计算所需H3PO4溶液与NaOH溶液的体积。
2?解：根据题意，应用H2PO?4?HPO4缓冲对。
?设需H3PO4 x mL，与H3PO4反应的NaOH为 y1 mL，与HPO24反应的NaOH
为y2 mL。
H3PO4 + OH? = H2PO?4 + H2O
mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1
?2? H2PO?4 + OH = HPO4 + H2O
0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1
∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x
7.4?7.21?lg0.025y2
0.025x?0.025y2解得：x=38.34(mL)，即需要H3PO4 38.34mL。 NaOH需要：100-38.34=61.66(mL)
6. 用弱酸HA（pKa＝5.30）和它的盐NaA配制成pH为5.00的缓冲溶液，在这个溶液100mL中，加入10 mmol HCl后，若pH改变了0.30单位，HA与NaA原来的浓度必须是多少?
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c(A?)解：5.00?5.30?lg
c(HA)c(A?)∴?0.50 （1） c(HA)加H?后pH降低值为4.70，则：
100c(A?)?10 4.70?5.30?lg100c(HA)?10100c(A?)?10?0.25 （2） ∴
100c(HA)?10联立（1）（2）两方程，解得：c(HA) =0.50 mol·L-1 c(A-) =0.25 mol·L-1
7. 今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00 L 0.10 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少mL缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?
解： 设配制前NH3·H2O体积V1 L。 则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20
pH?pKa?lgn(NH3?H2O) ?n(NH4)0.20V1?0.20
0.20即 9.60?9.25?lgV1=3.24(L)
缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3·H2O]= [NH4+]=
0.200.20V1?0.20V?0.085(mol?L?1)
V?0.038(mol?L?1)
8. 试计算总浓度为0.10 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量（已知巴比妥酸pKa1＝7.40）。
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解：β最大=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）
c(B?)根据pH?pKa?lg，有：
c(HB)c(B?)c(B?) 8.00?7.40?lg，解得：?3.98
c(HB)c(HB) 又∵c(B-)+c(HB)=0.100
∴c(B-)=0.08 mol·L-1 c(HB)=0.02 mol·L-1
3 β?2.30?0.08?00.020=0.037（mmol·ml-1·pH-1）
0.100
第五章 化学热力学基础
3．下列说法是否正确？为什么？
(1) 放热反应均为自发反应。
(2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。
???
(3) 稳定单质的?fHm、?fGm和Sm皆为零。
?(4) 若反应的?rGm,298＞0，则该反应在任何条件下均不能自发进行。
(5) 凡是自发反应都是快速反应。 解：(1) ? (2) ? (3) ? (4) ? (5) ? 4. 已知298K，100kPa时：
? H2(g)+1/2O2(g) ═ H2O(g) ?rHm,1＝－241.8 kJ?mol-1 ? H2(g)+ O2(g) ═ H2O2(g) ?rHm,2＝－136.3 kJ?mol-1 ?试求反应 H2O(g)＋1/2O2(g) ═ H2O2(g)的?rHm值。
###解：?rHm= ? 136.3 ? (? 241.8) = 105.5 (kJ?mol-1) ??rHm,2??rHm,15．已知下列热化学方程式：
? Fe2O3(s)＋3CO(g) ═ 2Fe(s)＋3CO2(g) ?rHm,1＝－26.7 kJ?mol-1 ? 3 Fe2O3(s)＋CO(g) ═ 2 Fe3O4(s)＋CO2(g) ?rHm＝－50.8 kJ?mol-1 ,2 15