x = 0.44（mol·L-1）
所以，298K时，1.0L 1.0mol·L-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度为0.44 mol·L-1 。
上述溶液中，同时存在下列平衡
Ag+
平衡时 〔Ag+〕 1.0-2×0.44 0.44
2-+2S2O33-〔Ag（S2O3）〕2
-[Ag(S2O3)30.44132] Ks = = = 2.9×10 ?2?2-2[Ag](1.0?2?0.44)[Ag][S2O3] 〔Ag+〕= 1.1×10-12(mol·L-1)
而IP(AgI) =c（Ag+）c（I-）= 1.1×10-12×0.010＞Ksp（AgI）=8.5×10-17 所以，有AgI沉淀生成。
13. 计算298K时，下列电极反应的标准电极电势
2+(1) 〔Cu (NH3)4〕+2 eCu+4NH32+〔Co( NH3)6〕 (2) 〔Co( NH)3+36〕+e 解（1）设计一个原电池 (+) Cu 2++2 eCu2+〕 (-) Cu 〔 ( N H 3) 4 + 2 e Cu + 4 NH 3 φ1θ = 0.3419 V
φ2θ 电池反应为
??n(φ?2?(0.3419??2)1?φ2) lg K = lg Ks = = = 13.32 0.05920.0592Cu2++4 NH3 2+〔Cu( NH3)4〕所以，φ2θ = - 0.0524 （V） （2）设计一个原电池
3+(+) Co+eCo2+ φ1θ = 1.92V
φ2θ 电池反应为
3+(-)〔Co( NH3)6〕+e2+〔Co( NH3)6〕 36
2+〔Co( NH3)6〕+Co3+3+〔Co( NH3)6〕+Co2+?2??2?[Co(NH3)3[NH3]6[Co(NH3)36][Co]6][Co] K = = · 2?3?62?3?[Co(NH3)6][Co][Co(NH3)6][Co] [NH3]Ks([Co(NH3)6]3?)1.58?103530
= = = 1.22×10
1.29?105Ks([Co(NH3)6]2?)?n(φ?1?(1.92?φ?1?φ2)2)而 lg K = = = 30.1 0.05920.0592所以 φθ2 = 0.138 （V）
14. 已知298K时
Au++eAu φθ= 1.692 V
-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN-φθ= - 0.574 V
试求〔Au（CN）2〕-的稳定常数。? 解：设计一个原电池
Au （+） + + e Au φ1θ = 1.692 V
（-） φ2θ = -0.574 V 电池反应为
Au+ + 2CN- 〔Au（CN）2〕- 该反应的平衡常数为
1?(1.692?0.574)n(φθ1?φθ2) lg K = lg Ks = = = 38.3
0.05920.0592-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN- 所以，Ks = 2.0×1038
15. 设计一个可用以测定〔Cd（CN）4〕2-配离子的稳定常数的原电池,并写出计算过程。 已知φ#（〔Cd（CN）4〕2-/Cd） = - 0.959 V 解：设计一个原电池
Cd
2++2 eCd37
（+） φ1θ = - 0.403 V
〔+ 4 CN （-） Cd (CN ) 4〕 + 2 e Cd φ2θ = - 0.959 V
2-- 电池反应为 Cd 2+
2?(?0.403?0.959)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 18.8
0.05920.0592+4 CN-2-〔Cd(CN)4〕所以，Ks = 6.3×1018 16. 298K时，测得电池
（-）Ag︱〔Ag（CN）2〕-（0.010 mol·L-1），CN-（0.010 mol·L-1）‖SCE（+） 的电池电动势为0.5723V，计算〔Ag（CN）2〕-配离子的稳定常数。 已知 φSCE = 0.2412 V
解：E = φSCE - φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= 0.5723 V
所以 φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= φSCE – E = 0.2412 – 0.5723 = - 0.3311 V
?[Ag（CN）0.05922]θ〔Ag而 φ（〔Ag（CN）〕/ Ag）=（（CN）〕/ Ag）+ lg φ22-21[CN]--
= φθ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag） + 0.0592lg
0.010 = - 0.3311V 2(0.010)φ
θ（〔Ag（CN）
2〕
-
/ Ag）= - 0.4495 V
设计一个原电池 +Ag+（+） φ1θ = 0.7996 V
-+e〔Ag(CN)2〕Ag+2CN-eAg （-） φ2θ = - 0.4495 V 电池反应为 Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕1?(0.7996?0.4495)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 21.1
0.05920.0592∴ Ks =1.3×1021
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第十三章 d区元素
1. 试用原子结构有关知识，解释过渡元素的一些通性。 解：略
2. 试说明为什么在酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+，生成了黄色的PbCrO4沉淀。 解：在铬酸钾和重铬酸钾的谁溶液中，都存在CrO42-和Cr2O72-离子的平衡
2-- 2- + CrO + HO 2 HCrO 2 CrO+ 2 H27244
除加酸、碱可使这个平衡发生移动外，加入Pb2+或Ba2+等，由于生成了溶度积较小的铬酸盐而析出，也使平衡向右移动。所以向酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+析出的是PbCrO4沉淀。
3. 解释下列现象，并写出相应的化学反应方程式：
(1) 在K2Cr2O7饱和溶液中，加入浓H2SO4，并加热到200℃时发现，溶液的颜色变黄绿色。经检测，反应开始时，溶液中并无任何还原性物质。
(2) 在MnCl2溶液中，加入适量HNO3，再加NaBiO3后，溶液出现紫红色，但又迅速消失。
解：(1) K2Cr2O7与浓H2SO4作用生成CrO3，而CrO3受热超过196℃时，即分解为Cr2O3和O2, Cr2O3又与H2SO4作用生成Cr3+，Cr3+的水合离子呈绿色，主要反应如下：
2K2Cr2O7+ 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2H2Cr2O7 2H2Cr2O7 = CrO3 + 2H2O 4CrO3 = Cr2O3+3O2↑
2Cr2O3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6H2O
总反应式： 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 =2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3O2↑+ 8H2O
(2) 紫红色出现是由于发生下列反应：
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
当溶液中有Cl-存在，紫红色的MnO4-出现后，可能与Cl-反应，MnO4-被还原为Mn2+（近无色）。另外当Mn2+过多或NaBiO3过少，生成MnO4-可能与Mn2+反应生成MnO2，有关反应如下：
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O
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2MnO4-+ 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
?2?4. 根据下列数据，计算水合Hg22离子歧化反应的平衡常数。说明Hg2(aq)在什
么条件下会歧化。
已知 Hg2+(aq) + e--? Hg22+ 2e
Hg(l) ??= 0.857V 2Hg(l) ??= 0.793V
解：
0.793Hg2+ Hg22+ Hg0.857
根据上述电极电势可求得φ# Hg2+／Hg22+ = 0.92v， Hg22+歧化反应为
Hg22+ ＝ Hg2+ + Hg 上式可分解为两个电极反应式：
2+2+2Hg(aq) + 2e Hg(l) φ#＝ 0.92v负极 2 2+Hg(aq) + 2e 2Hg(l) φ# = 0.793v 正极 2
平衡常数K
nE01?(0.793?0.92)lgK????2.15
0.05920.0592K?10?2.15
K 值很小，说明离子歧化程度很小，但可创造条件使其歧化，这就是使其生成沉淀或配合物，如
Hg22+ + S2- = HgS↓+ Hg↓ Hg22+ + 2CN- = [Hg(CN)2] + Hg↓ Hg22+ + 4I - = [HgI4]2- + Hg↓
5. [Co(NH3)6]3+和Cl-能共存于同一溶液中，而Co3+和C1-却不能共存于同一溶液中。试根据有关数据解释上述现象。
3+ 2+ [Co(NH3)6] + e [Co(NH3)6] φ# = 0.1v 解：查表得
3+2+ Co + e Co φ# = 1.84v
Cl2 + 2e 2Cl- φ# = 1.36v
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