解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+
[H?]20.0592E = E － lg
2[Cu2?]pH2#
0.48 =φ(Cu2+/Cu) －φ(H+/H2) －
＃
＃
0.0592lg[H+]2 2 =0.34 － －lg[H+]2 = 2.36 pH = 2.36
0.0592lg[H+]2 2第十章 配位化合物
1. 指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。? (1) Na3〔AlF6〕 (2) Fe(CN)4(NO2)2〕3- (3)〔Co(en)(NH3)2(H2O)Cl〕Cl2 (4)K3〔Ag(S2O3)2〕 (5)〔Fe(H2O)4(OH)(SCN)〕NO3 (6)〔Ni(CO)2(CN)2〕 解：中心原子 配体 配原子 配位数 名称 (1) Al3+ F- F 6 六氟合铝（Ⅲ）酸钠
(2) Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰·二硝基合铁（Ⅲ）配离子 (3) Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯·二氨·水·（乙二胺）合钴（Ⅲ）
(4) Ag+ S2O32- O 2 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾 (5) Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氢氧根·硫氰酸·四水合铁（Ⅲ） (6) Ni2+ CO CN- C C 4 二氰·二羰基合镍（Ⅱ） 2. 下列说法是否正确？简述理由。 (1) 中心原子都是金属元素。
(2) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。 (3) 任何配合物都有高自旋、低自旋之分。 (4) 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
(5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。 (6) 晶体场稳定化能为0的配合物是不能存在的。 解；略
3. 根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型、
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内外轨
型以及磁性。?
(1)〔Fe(CN)6〕3- (2)〔FeF6〕3- (3)〔Co(NH3)6〕3+ (4)〔Co(NH3)6〕2+ (5)〔Ni(H2O)4〕2+ (6)〔Ni(CN)4〕2-
解：中心原子杂化类型 配合物的空间构型 内、外轨型 磁性 (1) d2sp3 八面体 内 顺 (2) sp3d2 八面体 外 顺 (3) d2sp3 八面体 内 反 (4) sp3d2 八面体 外 顺 (5) sp3 正四面体 外 顺 (6) dsp2 平面四方形 内 反 4. 根据CFT理论，对于八面体配合物,当△o＞ P时,具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何?配合物是高自旋型还是低自旋型?? 解： d4 dε4dγ0 低自旋配合物
d6 dε6dγ0 低自旋配合物 d7 dε6dγ1 低自旋配合物 5. 实验测得〔Mn(CN)6〕4-配离子的磁矩为2.00μB，而〔Pt(CN)4〕2-的磁矩为0μB。试推断它们的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型,指出是内轨型还是外轨型。
解：(1) Mn2+的价电子构型为3d5 ，μ≈ n ( n ? 2 ) μB = 2.00μB
未成对电子数 n = 1
3d d2sp3 〔Mn(CN)6〕4- 的外层电子构
↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 型
电子由C提供
所以，中心原子Mn2+采取d2sp3杂化，配合物为八面体形，内轨配合物。
? 2(2) Pt2+的价电子构型为5d8 ，μ≈ n ( n ) μB = 0μB 未成对电子数 n = 0
5d dsp2 6p
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〔Pt（CN）4〕2- 的外层电子构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 电子由C提供
所以，中心原子Pt2+采取dsp2杂化，配合物为平面四方形，内轨配合物。 6. 判断下列反应进行的方向? (1)〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ (2) 〔Fe（C2O4）3〕3- + 6CN-
〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ 〔Fe（CN）6〕3- + 3C2O42-
(3) AgI + 2NH3 〔 Ag(NH3)2〕+ + I- (4)〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 解：(1) 反应的平衡常数
?2?[Cu(NH3)4][Zn2?][NH3]2[Cu(NH3)24][Zn] K = = · 2?2?22?2?[Zn(NH)][Cu][Zn(NH3)4][Cu] [NH3]342?〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+
Ks([Cu(NH3)4]2?)2.1?1013 = = = 7.2×103 92? 2.9?10Ks([Zn(NH3)4]) 所以，反应正向进行。 (2)
-2-3[Fe(CN)3Ks([Fe(CN)6]3?)6][C2O4] K = = -?63?[Fe(C2O4)3][CN]K([Fe(CO)])3s2431.0?1042 = = 6.2×1021 20 1.6?10 反应正向进行
(3) 反应逆向进行。 (4) 反应逆向进行。
7. 已知〔Co(CN)6〕4- 和〔Co(CN)6〕3-配离子均属内轨配合物,试根据VB法解释〔Co(CN)6〕4-易被氧化成〔Co(CN)6〕3-的原因。
解： 3d d2sp3 4d 〔Co(CN)6〕4- 的外层电子构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 电子由C提供
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由此可见，〔Co(CN)6〕4- 中有一个能量较高的4d电子容易失去，被氧化成〔Co(CN)6〕3-。
8. 已知〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物，分别用价键理论和晶体场理论讨论它的成键情况。
解：解价键理论：Co2+的价电子构型为3d7 ，因为〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+采取sp3杂化轨道成键。
2-晶体场理论：因为〔CoCl4〕 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+
的d电子排布为dγ4dε3 。
9. 分别写出〔Fe（CN）6〕3—和 〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布，计算它们的CFSE，并比较二者的稳定性。
解：〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d电子排布dε5dγ0
CFSE＝5×（－0.4△o）＋0×（0.6△o）＋（2-0）P＝－2.0△o＋2P＜0 （△o＞P）
〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布 dε3dγ2 CFSE＝3×（－0.4△o）＋2×（0.6△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更稳定。
10. 在含有1.3mol·L-1 AgNO3和0.054 mol·L-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游离的CN-离子的最低浓度应是多少？? 解：为不生成AgBr沉淀， Ag+的最高浓度为
〔Ag+〕= Ksp （AgBr）/〔Br-〕= 5.38×10-13/0.054=1.0×10-11（mol·L-1） 由此可见，溶液中原有的Ag+离子几乎全部生成〔Ag(CN)2〕-
Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕 1.0×10-11 〔CN-〕 1.3-1.0×10-11
?[Ag（CN）1.3 2] KS = = = 1.3×1021 -11-2?-21.0?10[CN][Ag][CN] 所以，平衡时溶液中〔CN-〕= 1.0×10-5 （mol·L-1）
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11. 在0.10mol·L-1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固体,使CN-离子的浓度为0.10mol·L-1，然后再分别加入(1) KI固体,使I-离子的浓度为0.10mol·L-1(2) Na2S固体,使S2-离子浓度为0.10mol·L-1。能否产生沉淀？? 解：平衡时
Ag ++2CN-
〔Ag+〕 0.10 0.10
?[Ag（CN）0.10 212] KS = = =1.3×10 ?2?-2[Ag（] 0.10）[Ag][CN]-〔Ag(CN)2〕 所以，〔Ag+〕= 7.7×10-21 （mol·L-1）
(1) IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.7×10-21×0.10 ＜Ksp（AgI）=8.5×10-17
所以，溶液中不能产生AgI沉淀。
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(2) IP（Ag2S）= c（Ag+）c（S2-）=（7.7×10-21）×0.10 ＞Ksp（Ag2S）=6.69×10-50
所以，溶液中能产生Ag2S沉淀。
12. 计算298K时，AgBr在1.0L 1.0mol·L-1的Na2S2O3溶液中的溶解度为多少？向上述溶液中加入KI固体，使〔I-〕=0.010 mol·L-1（忽略体积变化），有无AgI沉淀生成？
解：AgBr溶于Na2S2O3溶液的反应为
2-Ag（Bsr）+2S2O3
该反应的平衡常数为
-3-〔Ag（S2O3）2〕+Br
----[Ag(S2O3)3[Ag(S2O3)3[Ag?]2][Br]2][Br] K = = · 2-22-2[S2O3][S2O3] [Ag?] = KS （〔Ag（S2O3）2〕3-）·Ksp （AgBr） = 2.9×1013×5.38×10-13 = 15.6
设1.0L溶液中AgCl（s）的溶解度为x mol·L-1，则平衡时〔Br-〕= x mol·L-1 ， 〔Ag（NH3）+2〕= x mol·L-1 ，〔S2O32-〕= 1.0-2x mol·L-1 。将各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：
x2
= 15.6 2(1.0-2x)
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