介孔分子筛材料制备工艺
摘要：介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。
关键词：介孔材料；分子筛；催化剂
一． 介孔材料合成的基本特征
典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段： 1. 有机—无机液晶相（介观结构）
其生成是利用具有双亲性质（含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 2. 介孔材料
其的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂），所留下的空间即构成介孔孔道。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中以阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等，对应的阴离子为卤离子或氢氧根等。
单体或齐聚物为在一定条件（浓度、温度、压力、pH值等）下能聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅等。由此可知，虽然介孔材料的合成具有操作简单和可控性强的特点，但包含着复杂反应和组装过程。
合成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种（前驱体）、在组装（介观结构生成）过程中起决定性导向作用的模板剂（表面活性剂等）和反应介质（溶剂）。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。模板剂与溶剂之间的作用已有详细的研究，表面活性剂分子在水中会自组成有序结构，自组过程与温度、浓度、添加剂等因素有关，表面活性剂的自组过程和生成的结构对介孔材料的合成有很强的指导意义。 二 介孔材料的分类
1． 按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。
其中有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子——表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。
2按照化学组成分类，可分为硅系和非硅系组成介孔材料两大类
硅基组成材料由于一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃。
硅基组成材料又可分为：金属负载介孔分子筛材料，非金属负载介孔分子筛材料，有机官能团负载介孔分子筛材料。
金属负载介孔分子筛材料又分为：Co（或Ni）包覆聚苯乙烯-甲基丙烯酸导电粒子，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/膨胀石墨(EG)， PANI/MnO2 ， SBS/炭黑， PANI/TiO。非金属负载介孔分子筛材料又分为： PVDF/BaTiO3 ，PZT/CB/EP， PZT及PLZT纤维/环氧树脂。有机官能团负载介孔分子筛材又可分为PAA/Fe3O4及PAA修饰Fe3O4 ，Ferrite/PS/PP， PAA/PSt/PAN，(Fe3O4/PVAc)/SiO2 三．介孔材料具有以下特点:
1．具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； 2．孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控；
3．可以具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，介孔可以具有不同形状； 4．经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； 5．无机组分的多样性； 6．高比表面积、高孔隙率；
7．颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形貌（微米级），并且可以控制；
8．在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔；
9．广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 四． 介孔分子筛的合成方法
目前合成介孔材料的方法大致有以下几种：室温合成、微波合成、湿胶灼烧法、相转变法、溶剂挥发法及在非水体系中合成。例如，利用微波技术合成介孔MCM-41，操作便利，节能省时，产物具有六方介孔排列结构，孔径约2.5 nm。颗粒大小分布均匀，平均粒径约40 nm。比表面积和孔隙率高，吸附量大，热稳定性好。在近紫外光激发下，显示出纳米粒
子的量子发光效应。SBA-15也可采用微波水热法快速合成。
通常介孔材料合成体系中的溶剂相为水，但也有文献报道，在非水体系中的合成方法。Yang等提出了以PEO-PPO-PEO为模板剂在非水体系中合成介孔金属氧化物（如TiO2、ZrO2等）的新方法；MacLachlan等也报道了在非水体系中合成具有介孔结构的硫化物的研究结果。此外，吉林大学的庞文琴教授的研究小组系统地研究了合成介孔材料的不同途径，首创了湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法合成MCM-41。
溶剂挥发法是基于溶剂挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大，继而产生组装的方法。此法多用于介孔氧化硅膜的合成，并且被应用到非硅基介孔材料的合成。 五．软模板法和硬模板法简介
自1992年美国mobile公司的科学家们首次运用表面活性剂模板机理成功合成出介孔二氧化硅以来，介孔材料已成为近年来国内外跨学科领域研究的一大热点。介孔材料按照化学组分可以分为硅系和非硅系两大类。硅系介孔材料在合成方面已经有一套比较成熟的合成机理(如液晶模板机理、协同机理等)与合成方法(如水热合成法、溶胶 凝胶法等)。目前其研究主要集中在合成新的化学组成(介孔有机硅，PMO)[13]、化学结构[14]和提高材料的热稳定性和水热稳定性上[15]。非硅系介孔材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等。与硅系介孔材料相比，非硅系介孔材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因，其合成更为复杂和困难。介孔金属氧化物兼具材料的纳米特性和多孔道结构，因此在催化、光、电、磁等领域有着潜在的应用。近年来科学家们努力尝试各种方法来合成这些材料，包括常用的利用表面活性剂机理合成介孔材料的软模板法，还有最近研究出来的新方法如硬模板法、纳米晶粒组装法等。这些方法大大拓展了介孔金属氧化物及其复合物的合成途径，为研究材料的性能及应用提供了保证。 1、软模板法
软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材料。其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理，适用于硅系和非硅系介孔材料。就介孔金属氧化物而言，其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的。根据合成所用溶剂相的不同，可以分为水体系中合成与非水体系中合成。 2、硬模板法
软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其水解速率难以控制以及变价离子的存在，使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物，其孔壁是无定形的，这大大限制了其在催化，微观装置，如光、电、磁及电磁和光电材料等领域的应用。针对上述情况，出现了另一种合成介孔材料的可取方法，就是利用有序的介孔材料作为硬模板，通过纳
米复制技术得到其反介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变成目标组分，最后除去原固体模板从而得到了所要求组分的反介孔结构材料。图2为硬模板法的制备过程[16]:
图1 硬模板法的制备过程
Fig 1. Hard template Preparation Process
2.1介孔硅为模板
利用介孔硅作为模板合成介孔材料最典型的例子就是合成介孔碳。Ryoo等[17]首先使用MCM-48为模板，以蔗糖为碳源合成介孔碳材料CMK-1。利用同样的方法，他们又使用SBA-15为模板合成了六方的介孔碳CMK-1[18]。在合成介孔金属氧化物方面，Laha等[19]使用六方p6mm和立方Ia3d结构的介孔硅为模板，无机氯化铈盐为前驱体，成功地合成了热稳定性高的介孔氧化铈材料。与合成介孔碳相比，用这种方法来合成金属氧化物时的致命困难在于无机前驱物很难进入介孔硅的孔道中，前驱物的孔道占有率都很低，合成的介孔材料连续性差。因此最近有文献报道采用有机官能团修饰的介孔硅作为硬模板。研究表明这些介孔孔道中的有机官能团能与无机前驱物发生作用，从而能够使更多的前驱物进入介孔孔道中。Zhu等[20]利用胺基官能化的介孔SBA-15为模板成功地合成了介孔Cr2O3和WO3，在除去介孔硅模板后，得到了具有六方介孔结构的单晶纳米线排列。Wang等[21]利用高度有序的乙烯基修饰的二氧化硅(立方双连续Ia3d结构)作模板，以Co(NO3)2为无机前驱物，在有机溶剂乙醇中通过多次浸渍步骤合成了有序的具有立方对称性的磁性氧化物介孔材料Co3O4。图2是乙烯基修饰的介孔硅和介孔Co3O4的小角度XRD图谱。这一方法可以推广应用于合成其他的金属氧化物及其复合物。
图2 小角度XRD图谱：（a）为乙烯基修饰介孔硅；（b）Co3O4 /Si复合物和Co3O4
Fig.2 Small-angle XRD patterns:
（a）vinyl-functionalized silica; (b)Co3O4/silica composite and Co3O4