2.2介孔碳为模板
利用介孔碳作为硬模板合成介孔材料也是一种有效的方法。介孔碳材料一般是通过硬模板法复制有序的介孔硅得到的，因此用介孔碳为模板合成介孔材料其实是两步纳米复制技术。我们知道通过复制有序六方结构的介孔SBA-15得到介孔碳CMK-3，有人又成功地利用介孔碳CMK-3为硬模板来反向复制得到了六方结构的介孔SBA-15[22]。用这种方法生产介孔硅从经济上考虑虽然没有价值，但这给我们提供了一种合成介孔材料的新方法，即可以利用介孔碳为硬模板来合成介孔新材料。 六．介孔分子筛材料的改性研究
表面活性剂的类型及性质对介孔相的形成有很大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。按亲水基的带电性质，可将表面活性剂分为带正电、负电和中性三类。亲水基带正电的有长链季铵盐，如CnH2n?1N(CH3)3Br；带负电的，如长链硫酸盐CnH2n?1OSO3Na，长链磷酸盐CnH2n?1OPO3H2等；中性的，如长链伯胺CnH2n?1NH2，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯非离子表面活性剂、嵌段共聚物等，具体分为以下几类：
（1）使用长链有机胺（如C12NH2）可以得到孔壁厚、粒径小且具有二维堆积孔的介孔材料，但其孔道分布长程有序性差。
（2）长链烷烃聚氧乙烯同长链有机胺类似，用以合成厚孔壁的介孔材料。
（3）带多功能团的表面活性剂，如NH2(CH2)nNH2,n?10—22，使用此类表面活性剂作为模板剂合成出具有不同形貌和多级结构的SiO2层状中间相，且产物具有良好的热稳定性。
（4）使用非离子型Gemini表面活性剂CnH2n?1NH(CH2)nNH2(n?10,12,14)可以生成囊胞外形的有序结构（MSU-G），产物具有很好的热稳定性（1000℃）和水热稳定性（100℃，至少150 h）
（5）高分子量的嵌段共聚表面活性剂，此类表面活性剂（如PEO-PPO-PEO，PI-b-PEO或聚氧乙烯-聚苯乙烯等）可看成是具有两个官能基的模板剂。季铵盐表面活性剂的模板性质是由其分子结构（极性头的大小和电荷数量、碳氢链的长度与体积）来决定的，而嵌段共聚物的性质是由亲水部分（PEO）和疏水部分（PPO）的大小和比例来决定的，使用PEO-PPO-PEO型高分子量表面活性剂作为模板剂不仅可以在酸性条件下生成高度规整的SBA-15（空间群p6mm），而且产物孔径和壁厚大大增加，从而可以提高其水热稳定性（100℃，至少24 h），由于非离子表面活性剂与无机氧化物孔壁之间形成的是氢键和较弱的配位键，而不是强的静电作用力，因此较容易去除，尤其对那些热稳定性不高的材料，这一点尤为重要。与季铵盐相比，如果将季铵盐所形成的胶束比作硬球，那么嵌段共聚物生成的胶束则具有PPO的硬核和PEO松软的外围，PEO可以渗透到氧化硅的内壁，因此，嵌段共聚物生成的胶束有更大的
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????变形性，可以得到更多的对称的低结晶度结构。
调变反应温度可以调变氢键作用的大小等，非离子型表面活性剂的亲水部分（如PEO）会散在胶束的外围的水溶液中，合成过程中与氧化硅作用，被埋在氧化硅固体（凝胶）中，脱除模板剂后由此产生微孔。产物的介孔孔径主要依赖于疏水部分的链长，亲水部分也有一定的贡献，亲水部分（PEO）影响氧化硅的介孔结构和孔壁厚度，疏水部分（PPO）影响产物的长程有序程度，整个模板剂分子的尺寸对产物的晶胞大小有影响。
由于嵌段共聚物等非离子表面活性剂具有低毒的优点，并且已经商品化，因此在合成中的应用发展很快，并且已经展示出其优势，主要结果包括：（1）SBA-15的合成
[12]
；（2）在
醇体系中合成各种不同的介孔氧化物，其中包括许多金属氧化物；（3）孔壁和孔径能够有效地得到控制；（4）多级有序结构（介孔-大孔、微孔-介孔等）的合成。 七．介孔分子筛的应用开发 1．催化领域
浸置法制备Co/HMS获得高产率长链烃的优良催化剂，适合生产汽油和柴油馏分；合成戊二醛的非均相催化剂WO3/HMS 2．吸附和分离领域
吸附水中的重金属离子，如Hg, Cd, Pb等，用于毛细管气相色谱柱固定相，分离碳氢化合物。 3．环境化工领域
（1）水质净化:去除水中微量有机氯，如CCl3 ，CCl4，氯乙酸等，Ag/HMS灭杀大肠杆菌，用于饮用水消毒，制备TiO2功能膜，除Pb （2）加氢脱硫:净化工业废气 4．介孔硅模板的研究进展和应用前景 4.1介孔硅模板的合成机理
虽然从MCM-41的发现到现在已有十几年的时间,但对于介孔结构的形成机理仍存在争论。关于有序介孔分子筛的合成机理的观点目前有多种,如:Beck[23]和Kresge[24] 等研究了MCM-41分子筛的形成机理,认为是按液晶模板机理形成的;Monnier[25] 等根据XRD结果认为,MCM-41的形成是一种由层状向六方相结构转变的过程;Stucky[26]在协同作用机理的基础上,提出了广义液晶模板机理等。所有这些机理在一定程度上都来自最具代表性的Mobil公司的科学家们最早提出的两种机理:液晶模板机理和协同作用机理。
液晶模板机理的核心是认为液晶相或胶束作为形成MCM-41结构的模板剂,此机理认为表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之前形成的,并形成胶束棒,相互之间自组合为六方排列,硅物种在这些胶束棒间积累并齐聚,最后形成MCM-41的无机墙;协同作用机理认为
表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入后形成的,加入的无机离子与表面活性剂相互作用,按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 4.2几种介孔硅模板的结构特征与合成 4.2.1 MCM-41与SBA-15
SBA-15与MCM-41均有相互平行的介孔孔道,横截面均呈六方排列,对应的晶体学的空间群为二维六方排列的p6mm,唯一不同的是MCM-41只含有介孔,而SBA-15在介孔孔道之间含有一定量的无序排列的微孔。MCM-41的孔径可在1.5～10 nm间调节;SBA-15的孔径可在4.6～30 nm间变化且孔壁厚度为3.1～6.0 nm。合成MCM-41所用的模板剂为长链烷基三甲基季胺盐(或碱)阳离子表面活性剂,而合成SBA-15所用的模板剂为非离子高分子表面活性剂(聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物)。 4.2.2 MCM-48
MCM-48为立方Ia3d孔道结构,具有两个方向不相连的交织的三维孔系,孔壁厚通常为1～3 nm。MCM-48的三维孔道使得物料易于传输,堵孔情况大大减小。MCM-48的形成条件较难控制,主要是因为MCM-48相形成区域较窄(表面活性剂/硅质量比为1∶1.5),加入聚乙二醇醚(如聚乙二醇辛基苯基醚)可扩展其晶相形成区域。 4.2.3 HMS
HMS分子筛与MCM-41类似具有六方结构,但其有序性较低。由于合成条件较温和,且所用的长链伯胺模板剂易回收,因此在实际应用中HMS分子筛具有很大的吸引力。合成体系有两种:富水和富醇。富醇体系(如乙醇/水体积比为65∶35)中仅合成出含有结构孔的HMS,富水体系(如乙醇/水体积比为10∶90)中合成出的HMS不仅有结构孔,而且有由粒子间的空隙生成的织构孔。Pinnavaia[27]等人已证明织构孔对提高催化效率有很大贡献。 4.3硅模板的应用前景
4.3.1 在传感器方面的应用研究
(1)随着现代工业社会的发展,环境污染变得越来越严重,而对人类生命健康影响较大的苯、甲苯和二甲苯(BTX)尤其突出。在美国、日本和欧洲,空气中对苯的含量要求分别低于0.33、1.00、1.60×10,而且日本的室内环境对甲苯和二甲苯的含量要求低于0.07和0.20×10。这就对微量气体的检测提出了非常高的要求。日本利用硅基介孔材料的介孔尺寸效应、均匀一致性及在不同的温度范围内对不同的气体的吸附和解吸效果,成功地研制出了气体检测传感器型的硅基介孔材料。
(2)在现代工业中,由于生产过程中产生大量的一氧化氮气体,它不仅对人体生命有着严重的危害,而且在空气中极易形成酸雨对环境、农作物及土壤产生了极大的危害。因此需要发展高灵敏性的、高响应性的,而且方便易携的气体检测装置是非常必要的。将改性好的硅基介孔薄膜材料应用到Surface Photo Voltage (SPV) 技术中,则是此类气体检测应用研究的重大突破。
(3)SnOx作为常规气体检测传感器时本身具有的一些特性,如在相对低的温度下具有
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较高的灵敏性、对外部反应的灵敏性也相对较高、机械强度高、价格低廉等。再利用硅基介孔材料的一些特性,将它们结合杂化,应用到灵敏度较高的气体检测传感器上,这也是介孔材料应用研究的一个重要方向。如对介孔材料MCM-41用金属锡进行化学修饰,然后将其运用到用金属绝缘半导体材料(MIS)做成的表面光电(SPV)传感器,对NO2的反应灵敏度大大增强,在室温下可检测到1×10的浓度。比未改性的SBA-15与MCM-41的介孔材料对气体的反应灵敏程度提高了100倍左右,国外已有工业化生产的报道。 4.3.2在催化剂载体方面的应用研究
(1)利用某些金属自身催化活性高的特点而将其应用到介孔材料当中,以进一步提高它的催化活性。这也是当今科学家们对介孔材料功能化的研究热点,主要集中在SBA-15与MCM-41介孔材料上。并已成功地将Ag、Pd纳米金属丝与介孔内壁杂化结合。而我国在这方面的应用研究一直没有得到大的突破。主要存在下面一些问题,如水热稳定性、在高温条件易出现坍塌、介孔材料的结构强度、介孔大小的控制及均匀分布等。
(2)在介孔分子筛上的应用。在介孔分子筛骨架的形成和晶化过程中直接引入金属杂原子前体化合物,通过该前体在合成中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种之间的聚合或晶化,即可将金属杂原子嵌入分子筛骨架,制备出具有高分散催化活性的分子筛催化剂。
4.3.3在吸附与分离方面的应用研究
硅基有序介孔材料是近年来出现的崭新材料体系,其显著特点是具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构,其孔道表面可进行物理吸附容量大,在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。 4.3.4在光电传感器方面的应用研究
有一类硅基介孔材料主要是用有机聚合表面活性剂为结构模板导向剂,通过特殊的工艺杂化而成,由于有机共轭聚合物主链上存在π电子的位移,使之表现出明显、独特的电子和光学特性,如热显色、机械化显色与溶剂化显色现象。这就使得它们在生物分子传感器及发光二极管等方面具有广泛应用;共轭聚合物的另一个应用是对环境特别是氧气的响应性。聚合物 无机复合材料可以作隔离膜用于食品、医药品包装和耐腐蚀材料,硅酸盐层或壁的纳米结构可以减小其渗透性,同时保持光学透明性。当共轭聚合物与无机纳米材料复合既可以增强光电子性能,又可以增大其化学和机械的稳定性。目前在这方面已有突破性进展。 5、介孔碳模板的研究进展和应用前景 5.1碳模板的合成
目前，介孔碳的制备主要包括以下3种方法：催化活化法、聚合物混合碳化法、有机凝胶碳化法。但这3种方法得到的多孔碳材料孔径分布不均匀，孔径大小难以控制，而模板制备法则克服了这一不足。自从美孚石油公司的科学家首先采用有机模板合成介孔氧化硅M41S材料以来，许多不同的无机介孔材料相继被合成出来，现有的无机模板材料主要包括
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SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2等。其中以纳米结构的介孔SiO2为模板可以合成孔径均一、比表面积大的介孔碳材料，这种介孔碳材料具有广阔的应用前景。 5.2碳模板（介孔碳材料）的应用前景
与介孔硅材料的应用类似，主要应用于环境监测、催化载体、合成介孔金属氧化物等，其中合成金属氧化物将成为以后的研究重点。 八．介孔分子筛的实例 MCM-41
MCM-48
MCM-50
参考文献：1. IUPAC manual of symbols and terminology. Pure. Appl. Chem. 31 (1972) :578. 2. Kresge C .T.，Leonowicz M. E.，Roth W. J. . Nature, 359 (1992): 710. 3. Huo Q.，Margolese D., Stucky G. D . Chem. mater. 8 (1996):1147. 4. Beck J. S., Vartuli J.C., Roth W. J. J. Am. Chem .. Soc. 114(1992):10834. 5. Edler K.J., White J.W., J. Chem. Soc. Chem. Commun, 158(1995): 155. 6. Wu C.G., Bein T.， Chem. Commun, 124(1996): 925.
7. Liu W.Y., Chen J.S., Sun Y.,J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1995): 2367. 8. Fyfe C.A., Fu G.Y.， J. Am. Chem. Soc. 117 (1995): 9709.