（3）当对A，B均为零级。 解：（1）该反应为一级反应，lna1?k1t? ln?k1t a?x1?y15 16当y=0.75时 k1=2ln2 h-1 当 t=2 h时 y=即A剩余
1，为6.25%。 1611y??k2t 即 ?k2at a?xa1?y（2）该反应为二级反应
3mol?1h?1 a6 当t=2 h 时 y=
71即A剩余，为14.28%。
7当y=0.75时 k2=
（3） 反应为零级时 x?kot ?ko=0.75a 当t=2 h 时 x=1.5a
a?1.5a??0.5 a即A无剩余。
10.反应A2?B2???2AB可能有如下几种反应机理，试分别写出其动力学方程的表达式。
k1
k1?k3??AB（1）A2??（快） ?2A（慢） B2 2B（快） A + Bk-1
k1 k2
Bk3??AB （2）A2 2A（快） B2 2B（快） A + ?（慢）k-2
k2（3）A2 + B2???A2B2（慢） A2B2???2AB（快）
k1k-1
解（1）根据速率控制步 r?k1cA2 （2）根据速率控制步 r?k3CA.CB
dCA?2k1CA2.?2k?1C2?0 Adtk/2可得 CA?(1)1/2C1A2 k?1根据稳态近似
dCB?2k2CB2.?2k?2C2?0 Bdtk/2可得 CB?(2)1/2C1B2 k?2 6
则 r?k3(k11/2k21/21/21/2)()cA2cB2 k?1k?2 (3) 根据速率控制步 r?k1cA2cB2 11.有正逆反应均为一级的对峙反应：
，正逆反应的半衰期均为t1/2=10min，
若起始时R的物质的量为1mol，试计算在10min后，生成P的量。
解：该反应为一级反应 t1?2ln2 ? k1 = 0.0693min-1 k1
1
0 ?lnk1aa?(k1?k?1)t?ln?(k1?k?1)t
k1a?(k1?k?1)xa?2x1-x x
解之得 x=0.375mol
12.在不同温度下丙酮二羟酸在水中分解的速率常数为 T/K k/10-5min-1
273 2.46
293 47.5
313 576
333 5480
求该反应的活化能Ea和指前因子A，判断该反应的级数，并求373K时的半衰期。
解：由题意得该反应为一级反应：
由lnk对1/T作图得到一直线，斜率和截距得到Ea=93657J/mol。
373K时反应的速率常数由阿仑尼乌斯公式计算： lnk2Ea?11?-1
???? ? k=1.992min k1R?T1T2??t1?2k1
13.反应2NO(g)+O2 2NO2(g)有如下数据：
k-1 T/K
k1/(mol?L?1)?2?min?1 k-1/(mol?L?1)?1?min?1
600 6.63×105 8.39
645 6.52×105 40.7
ln2=0.348min k1试求：（1）在这两温度下反应的平衡常数；
?。 （2）正向反应和逆向反应的活化能Ea和Ea解：由题意得该反应为三级反应：
7
（1）T1=600K K1=
k1=7.9023?104 k?1k1=1.602?104 k?1T2=645K K2=（2）正向反应：
lnk2Ea?11?????k1R?T1T2?6.52?105Ea113?ln?(?)?Ea??1.196?10J/mol 56.63?10R600654逆向反应：
lnk?2Ea?11?????k?1R?T1T2?40.7Ea'1?(?8.39R6001?)Ea?'65451.1?29J1mol0 /?ln14.某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5，浓度均为0.01mol?L-1。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率方程为r?kcNaOHcCHCOOCH。试计算：
325（1）在298K，308K时，反应的速率常数；
（2）在288 K时，反应经10min后，CH3COOC2H5分解的分数； （3）在293 K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，需要多少时间？ 解：（1）由r?kCNaOHCCH3COOCH2CH3可知，该反应为二级反应，根据 当T2=298K时，
0.39?k1?0.01?10
1?0.39y?kat 1?y k1 =6.39(mol/l)-1min-1
当T3=308K时 k2=12.22(mol/l)-1min-1
（2）由lnk2Ea11?(?) 可得 k1RT1T2Ea?RT1T2kln2?49.47kJ.mol?1 T2?T1k1当T=288K时，由lnk2Ea11?(?)得： k3 =3.1945(mol/l)-1min-1 k1RT1T2y?kat 得 1?y288K时，反应经10min后，由二级反应
y=0.242
8
（3）当293K时，由lnk2Ea11-1-1
?(?)得 k4=4.54(mol/l)min k1RT1T2y?kat根据 1?y，当y=0.50时，可得 t =22.03min.。
k1
15.有正逆反应均为一级的对峙反应：R P，已知其速率常数和平衡常
k-1 数与温度的关系式为：lg(k1/s)???1?120002000?4.0和lgK??4.0（K?k1/k?1），已知反应开T/KT/K?1始时，cR,0?0.5mol?L，cP,0?0.05mol?L，试计算：
(1) 逆反应的活化能；
(2) 400K时，反应10s后，A和B的浓度；
(3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。
2000E?1?4.0式比较可得 解（1）根据 lnk??a?lnA，与lg(k1/s)??RTT/K1
Ea= 2.303×8.314×2000 = 38.294kJ.mol-1
根据 lnKC??2000?rUm?4.0比较可得 ?B，与lgK?RTT/K△rUm= -38.294 kJ.mol-1 由△rUm = Ea1 - Ea-1 可得
Ea-1 = Ea1 -△rUm = 76.59 kJ.mol-1
（2）T= 400K时，代入上式推出k1=0.1s , KC=10,则 k?1=0.01s
t=0s时 0.5 0.05 t=10s时 0.5-x 0.05+x
dx?k1(0.5?x)?k?1(0.05?x)?0.0495?0.11x dt定积分得
?x0tdx1?0.0495???dt?t??ln?? 00.0495?0.11x0.11?0.0495?0.11x?当t=10s时，解得 x=0.3mol.L-1
即 CA=0.5-0.3=0.2 mol.L-1 , CB=0.05+0.3=0.35 mol.L-1
(3)T=400K时，达到平衡时，k1(0.5?x)?k?1(0.05?x)?10(0.5?x)?0.05?x
9
x?0.45mol/lCA?0.5?0.45?0.05mol/l CB?0.05?0.45?0.5mol/l16.已知气相反应2NOCl→2NO+Cl2的Ea=105.5kJ?mol-1，NOCl的分子直径为2.83?10-10m，摩尔质量为65.5?10-3kg?mol-1。试用碰撞理论计算600K时的速率常数和指前因子。 解：由题意可得为同一种分子相互碰撞
dAA?dA?2.83?10?10m ??MA?65.5?10?3kg/mol
2A?2?dAALRT＝7.78?107m3?mol-1?s-1
?M2kAA?2?dAALRTEexp?c ?MRT
Ea?Ec?1RT2结合上述两式可得 kAA=5.09?10-2m3?mol-1?s-1
17.在298K时，某化学反应，如加催化剂，可使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10 J?mol-1和10 kJ?mol-1，试求不加催化剂与加入催化剂后的两个反应的速率常数的比值为多少？
解：设加催化剂的速率常数为k1，不加催化剂的速率常数为k0，则
????k1?rSm,1??rSm,0?rHm,1??rHm,0ln????2.8334 k0RRT即
k1=0.0588 k0
18.已知酶催化反应
k1
k2?? E + S ES? P + E
k-1
（1）该反应的米氏常数KM为多少？
（2）当反应速率r分别为最大反应速率rmax的1/2，5/6和10/11时，底物的浓度cS分别为多少？ 解：根据米氏方程 （1）KM?
其k1，k-1，k2别为1.00?107dm3?mol-1?s-1，1.00?102s-1，3.00?102s-1，问：
k?1?k2(1.0?3.0)?100?53 ??4.0?10mol/dm7k11?10（2）当?S???KM时，
?S? r?rmKM??S? 10
当
1?S??1 r?时， rm2KM??S?2?S?= KM=4.0?10?5mol/dm3
当
5?S??5 r? 时，
6rmKM??S?6?S??5KM?5?4.0?10?5?2.0?10?4mol/dm3
当
10?S??10 r时， ? 11rmKM??S?11?S??10KM?10?4.0?10?5?4.0?10?4mol/dm3
19.有一汞蒸气灯，其波长为?=253.7nm，功率为100W，假设效率是90%，当照射某反应物时，需多长时间才能使0.01mol反应物分解(已知量子效率f=0.5)？；当反应物为乙烯时，C2H4(g)+hv→C2H2(g)+H2(g)，试求每小时能产生乙炔的量。
解：根据 ??反应物消失的物质的量/吸收光子物质的量 故吸收光子的物质的量为 n=
0.01mol??0.01?0.02mol 0.5又 0.02?90é0%?100?t ?0.1197u253.7?10?9解得 t=104.8s
（2）每小时产生乙炔的量=每小时消耗乙烯的量=n 吸收光子物质的量为 n0?90é0%?100?(1?3600)?mol?0.6867mol
0.1197u253.7?10?9n?0.6867??0.6867?0.5mol?0.3434mol
即每小时产生0.3434mol乙炔。
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