二．例题
1．在25 ℃和标准态下进行如下反应： A(g) + B(g) → C(g)
该反应若以两种途径来完成：途径Ⅰ，系统放热184.6 kJ·mol-1，但不做功；途径Ⅱ，系统作最大功，同时吸收6.0 kJ的热量，分别求两途径的Q、W、△rU?、△rH?、△rS?、△rG?。
解：途径Ⅰ 由原题知：
Q＝－184.6kJ· mol-1，W＝0 △rU? ＝Q + W＝-184.6 kJ· mol-1 △rH?＝△rU?＝-184.6 kJ· mol-1
Qr6.0?103J?mol?1△rS＝＝＝2.0J· K-1· mol-1
298KT?
△rG?＝△rH?－T△rS?＝（-184.6－
途径Ⅱ Q＝6.0 kJ· mol-1
298?20）kJ· mol-1＝-190.6kJ· mol-1 1000 W＝△rU?－Q＝-184.6－6.0＝-190.6（kJ· mol-1）
U、H、S、G是状态函数，途径Ⅱ和途径Ⅰ始终态相同，所以途径Ⅱ的△rU?、△rH?、△rS?、△rG?同途径Ⅰ。
2．1 mol Hg(l)在沸点630 K下可逆蒸发，其蒸发焓为54.56 kJ· mol-1。求该
?可逆过程的Qp、W、△rH?m、△rU、△rS、△rG。
解： Hg(l) = Hg(g) △rHθ mol-1 m＝54.56 kJ·
Qp＝△rHθ mol-1 m＝54.56 kJ·
1 mol Hg(l)蒸发过程作的体积功为：
W＝－p?V＝－?nRT＝-1×8.314×10－3 kJ· mol-1· K-1×630 K ＝- 5.24 kJ· mol-1
-1-1
△U＝Qp＋W＝△rHθ＋W＝（54.56－5.24）kJ· mol＝49.32 kJ· mol m
△rS?＝
Qr54560＝（）J· K-1· mol-1＝86.6 J · K-1· mol-1 T630△rG＝0
3．写出ZnO(s)、H2O(l)、KBr(s)、C5H12O6(s)、PbSO4(s)的标准摩尔生成焓和相对应的生成反应方程式。
1O2 → ZnO(s) △fHθm（ZnO，s） 21 H2(g)＋O2 → H2O(l) △fHθm（H2O，l）
2解： Zn(s)＋
6 C（石墨）＋6 H2(g)＋3 O2(g) → C5H12O6(s) △fHθs） m（C5H12O6， Pb(s)＋S(正交，s)＋2 O2(g) → PbSO4(s) △fH?（PbSO4，s） 4．已知Al2O3（s）和MnO2（s）标准摩尔生成焓为–1675.7 kJ · mol-1和–520.0 kJ · mol-1，计算1 g铝和足量MnO2（s）反应(铝热反应)产生的热量。
解：4 Al(s) + 3 MnO2(s) = 2 Al2O3(s) + 3 Mn
θθθΔrHm= [2×ΔfHm（Al2O3,s）+ 3×ΔfHm（Mn,s）] θθ – [4×ΔfHm（Al, s）+ 3×ΔfHm（MnO2,s）]
= 2×(-1675.7 kJ · mol-1) + 3×0 kJ · mol-1
– [4×0 kJ · mol-1 + 3×(-520.0 kJ · mol-1)]
= -1791.4 kJ · mol-1 1 g铝反应放出热量为：
11g-1
ΔrH = × （-1791.4 kJ · mol）= -16.6 kJ
426.98g?mol?1 ?
5．已知反应Cu(s) + I2(s) → CuI2(s)的△rG?＝-23.85 kJ· mol-1。△rG? < 0，这意味着该反应可自发进行，可是至今没有制取成功，试分析其原因（不是动力学原因，而是热力学原因）。
解：Cu和I2生成CuI2的反应虽然是自发的，但CuI2不稳定，它会发生如下反应：
2 CuI2（s）→ 2CuI(s) + I2(s)
△rG?/( kJ· mol-1) - 23.85 - 67.8 0 △rG? = 2×(-67.8) - 2×(-23.85) = -87.9 kJ· mol-1< 0 所以CuI2本身会发生氧化还原反应而生成更稳定的CuI。
6．已知 SO2(g) +
1O2(g) → SO3(g) 2△rH?/( kJ· mol-1) -296.8 0 -395.7 S?/( J· mol-1·K-1) 248.2 205.0 256.8
通过计算来判断：在1000 K，SO3、SO2、O2的分压依次为100 kPa、25 kPa、25 kPa时，该反应能否自发进行？
解△rH?＝-395.7-（-296.8）＝-98.9 kJ· mol-1
1 △rS?＝256.8 -（205.0）- 248.2＝-93.9 J· K-1· mol-1
2△rG?＝-98.9 - 1000（-93.9×10－3）= - 5.0 kJ· mol-1
pso3pθ△rG＝?rG＋RTlnQ ＝△rG＋RTln
pso2po21(θ)(θ)2ppθ?
1000100 ＝- 5.0 + 8.314×10-3×1000 ln 125252()()100100 ＝12.3 kJ·mol-1
△rG? > 0说明此反应在该条件下不能自发进行
7．煤里含有硫（一般为0.5%～3%，最高达5 %），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中，试问这种设想能否实现？
已知 SO3（g） CaO(s) CaSO4(s) △rH?/( kJ· mol-1) -395.7 -634.9 -1434.5
-1 Sθ/( kJ· mol) 256.8 38.1 106.5 m
解 SO3（g）＋ CaO(s) → CaSO4(s)
△rHθ mol-1） m＝-1434.5-（-395.7-634.9）＝- 403.9 （kJ ·△rSθ K-1· mol-1） m＝106.5 -（256.8 + 38.1）＝-188.4 （J ·
θ因为△rHθm、△rSm都为负值，所以高温不利于反应进行，其转向温度为
θ?rHmT＝ θ?rSm- 403.9 × 10==2144 (K)- 188.4
3该反应在2144 K(1871℃)下，可自发进行。煤燃烧一般炉温在1200 ℃左右，所以从热力学角度，此设想可以实现。
8．（1）写出H2(g)、CO(g)、CH3OH(l)燃烧反应的热化学方程式； （2）甲醇合成反应为CO(g)＋H2(g)＝CH3OH(l)
利用△cHθ, △cHθ, △cHθ,计算该反应△rHθm（CO,g）m（H2,g）m（CH3OH,l）m 解：（1）H2(g) +
1O2(g) = H2O(l) △rHθ mol-1 m= -285.8 kJ·21CO(g) +O2(g) = CO2(g) △rHθ mol-1 m= -283.0 kJ·
23CH3OH(l)+ O2(g)= CO2(g)+ 2 H2O(l) △rHθ mol-1 m = -726.5 kJ·
2（2）CO(g)＋H2(g)＝CH3OH(l)
θθθ△rHθm＝△cHm（CO,g）＋2 △cHm（H2,g）－△cHm（CH3OH,l）
＝[-283.0 + 2×(-285.8) - (-726.5)] kJ· mol-1 =-128.1 kJ· mol-1
9．通常采用的制高纯镍的方法是将镍在323 K与CO反应，生成Ni（CO）4，经提纯后，约在473 K分解得到高纯镍。 提纯镍的合理性。
Ni（s）+ 4 CO（g）323K473KNi（CO）4（l）
已知反应的ΔrHm? =–161 kJ · mol-1，ΔrSm? =–420 J · mol-1 · K-1。试分析该方法
θθθ 解：据ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，反应的转折温度为：
θ?rHm?161kJ?molT = || = || = 383 K θ?3?1?rSm?420?10kJ?mol?kθ当T < 383 K, ΔrGm< 0反应正向自发进行; θ当T > 383 K, ΔrGm> 0反应逆向自发进行。
粗镍在323 K与CO反应能生成Ni（CO）4，而Ni（CO）4为液态，易与反应物分离。Ni（CO）4在473K分解可得高纯镍。因此，上述制高纯镍的方法是合理的。
10．已知298 K时CO2(g)的△rHθ mol-1，H2O(l)的△rHθm为-393.5 kJ ·m为285.8 kJ· mol-1，乙炔的燃烧热为-1300 kJ· mol-1求乙炔的标准生成热。
解：乙炔的燃烧热反应：
C2H2(g) +
5O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(l) △cHθ mol-1 m= -1300 kJ·2θθθ△rHθm = 2 △fHm (CO2.g) + △fHm (H2O.l) - △fHm( C2H2.g)
-1△fHθ( CH,g) = 2×(-393.5) + (-285.8) - (-1300) = 227.2 (kJ· mol) 22m
三．习题
1．选择题
4-1下列物质中△rHθm不等于零的是
A．Cl2(g) B．O2(g) C．C(金刚石) D．Ne(g) 4-2下列说法中正确的是
θθA．稳定单位的△fHθm、△fGm、Sm都为零
B．放热反应总是可以自发进行的
C．H2(g)的标准燃烧热等于H2O(l)的△fHθm D．CO2(g)的△fHθm也就是CO(g)的标准燃烧热 4-3 下列反应中释放能量最大的是