构在CASTEP中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原理在于：依据Bl?ch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。他们可以用晶体倒易点阵矢量为波矢的一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化。在CASTEP中引入外力或压强进行计算是很方便法人，可以有效实施几何优化和分子动力学模拟，平面波基组可以直接达到有效地收敛。
2.3 多粒子体系的Schr?dinger方程
多粒子体系的Schr?dinger方程表达式为:
N?2??i?????i2??U(r1,r2,?rN)? (2.1)
i?12??tiLDAunif?????dr?(r)?xcExc(?(r))
?22H???i?U(r1,r2,?rN)
i?12?i?N当体系的势场U与时间无关时，上面的Schr?dinger方程的解可以用分离变量法进行简化，即得到定态Schr?dinger方程:
?n?22?????U(r,r,?r)i12N??(R,r)?E?(R,r) (2.2) ?i?12???对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定态Schr?dinger方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系列的简化。基于三个近似（非相对论近似、Born-Oppenheirner近似和轨道近似）上的分子轨道理论（严格意义上的从头算）是最常用到的近似理论方法。
2.4 密度泛函理论
近代固体能带理论的基础是在密度泛函理论基础上发展起来的，是建立在Hohenberg-Kohn（HK）定理基础上的密度泛函理论，随后提出的Kohn-Sham（KS）方程将相互作用多体系统的基态问题严格地转换为在有效势场中运动的独立电子基态问题，从而给出了单电子近似的严格理论依据[4,5]。
2.5 Hohenberg-Kohn定理
密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布—而不再是电子波函数分布—作为试探函数，将总能E表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描述，源于H. Thomas和E. Fermi 1927年的工作泛函极小问题也是对电子密度分布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分布
第 2 页 共 21 页
的这样一个泛函。因此Hohenberg和Kohn基于他们的非均匀电子气理论，提出了如下两个定理：
定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数?(r)的唯一泛函。
定理2 能量泛函E???在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数
?(r)取极小值，并等于基态能量[2,3]。
这里所处理的基态是非简并的，多电子体系Hamilton量分开写做动能部分、多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分:
H?T?U?V (2.4) 则Hohenberg-Kohn定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式:
E?????T?V???dr?(r)?(r) (2.5)
2.6 Kohn-Sham方程
F?????T?V? (2.6)
其中?是基态波函数F???是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，F???部分总是有共性的部分。显然F???泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键的部分。虽然Hohenberg-Kohn定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，Hohenberg-Kohn定理并没有给出回答。Kohn和Sham随后提出的Kohn-Sham方案[9]最终将密度泛函理引入了实际应用。Kohn-Sham方案可以分为以下五个步骤来理解:
第一步：将F???这个泛函写成两部分泛函之和
F????T????V??? (2.7) 其中T???和V???分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部分。
第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成:
1?(r)?(r?) (2.8) F????T??????drdr??2r?r第三步：引入一组单电子波函数的基底?i(r)(i?1,2?)，电子密度分布函数和动能部分的泛函可以显示地表示成：
?(r)???i(r) （2.9）
i?1N2T(?)???dr?i?(r)??2?i(r) (2.10)
i?1N??则整个能量泛函就表示为：
E????F?????dr?(r)?(r)
第 3 页 共 21 页
＝??dr?i?(r)??2?i(r)?iN??1?(r)?(r?)??drdr???dr?(r)?(r) (2.11) 2r?r?上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。
第四步：加入未知形式的一个泛函项Exc???，修正泛函(2.11)式与真实系统总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为:
N1?(r)?(r?)E(?)???dr?i?(r)??2?i(r)???drd???dr?(r)?(r)?Exc??? (2.12)
i2r?r???Exc???的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统（如稀薄电子气），可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的Exc???经验形式[6,7]。
第五步：利用泛函变分，寻求单电子态?i?r?的最佳形式： ?N?1?(r)?(r?)?2????dr?i(r)???i(r)???drdr???dr?(r)?(r)?Exc????i?2r?r?????0
????(2.13)
变分的结果得到单电子形式的方程组，称为Kohn-Sham方程：
???2?VKS???r???i?r??Ei?i?r? (2.14)
??Exc??? (2.15) ?r?r???(r)2??(r)VKS??(r)???(r)??dr?N??r????i?r? (2.16)
i?1至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案就可以实现了[8]。
2.7 局域密度近似和广义梯度近似
密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，Vxc??Exc???????的形式未知，
将交换关联势以参数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势选取的好坏。局域密度近似（LDA，Local Density Approximation）是最实用、最简单有效的一种近似[9]。它最早由Slater在1951年提出并应用[10]。这种近似假定空间某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交换关联能： LDAunif???r?? (2.17) ?????dr??r??xcExcLDA近似对大多数材料的计算展示了巨大的成功。人们通过实际计算发现，
第 4 页 共 21 页
LDA计算原子游离能、分子解离能的误差在10-20%之内，对分子键长、晶体结构可准确到1%左右，但是对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远的系统，LDA则不太适用。
所以我们需要更精确的考虑，就要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，这称为广义梯度近似（GGA，Generalized Gradient Approximation）。
2.8 赝势平面波方法
原子的所有电子中，基本上只有价电子具有化学活性。相邻原子的存在和作用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分（假设存在某个截断距离rc）: (1)rc以内的核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小。(2)rc以外的电子波函数（称为价电子波函数）承担周围其它原子的作用而变化明显。因此，从考虑原子之间相互作用（如固体的结合）的角度来看，可以将电子的波函数改变一下，在rc以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在rc以内的波函数代之以空间变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。为了使得赝波函数成为原子的一个本征态，原子势（包括核对价电子的库仑势和芯电子的存在对价电子的等效排斥势）需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。相应的“赝势＋波函数”系统统称为赝原子。赝原子用于描述真实原子自身性质时是不正确的，但是它对原子与原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的好坏，取决于截断距离rc的大小。rc越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，rc越小，与真实波函数相等的部分就越多，因近似引入的误差就越小。赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最激烈的部分（rc以内的部分）被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函数的角度看，这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数目和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径rc选择方式的影响，因为rc越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计算量因此也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与LAPW、LMTO等精度最高的第一性原理计算方法相比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，它适合于计算精度要求相对不高的体系[1,9]。
赝原子和赝势的构造方法不是唯一的，大致可化分为经验赝势和从头算原子赝势两种。经验赝势在60年代和70年代是研究半导体、金属等材料的电学、光学性质的主要理论工具。但是经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用问题，特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。
第 5 页 共 21 页
2.9 模守恒赝势
模对于任何一种赝势方法，碰到径向波函数上有节点的价电子态，由于赝化后波函数变得没有节点，总能得到相当软的赝势，例如n≥2的s-势（2s，3s，?）； p≥3的p-势（3p，4p，?）和n≥4的d-势（4d，5d，?）；然而，对于1s、 2p、3d电子态，其径向波函数都没有节点。而模守恒的条件又要求rc内电荷量守恒，另外主量子数小的（或角动量子数大的）轨道其电子云都局域化得比较厉害。因此具有2p与3d价电子者，也就是所谓的第一行元素（B、C、N、O、F）及3d过渡金属元素都是出了名的“硬元素”。使用TM赝势虽然已经能把模守恒型赝势变得很“软”，但模守恒条件对于原本就己经没有节点的价电子云分布其改造及最佳化的程度，与现今日渐普遍的超软赝势来比，节省计算的程度仍是有限。总之，在使用模守恒型赝势的情况下，计算量的大小是取决于原子（赝势）的种类这一点，是十分明确而普遍的认识。也就是说不同种类元素其赝势的软硬的差异会令人明显感受到[11,12]。
3 HgS能带数值分析
3.1 HgS的晶体结构
半导体HgS像很多IIB族半导体，具有闪锌矿型结构。这种结构与金刚石结构类似，区别在于前者是由不同种类的原子组成。晶胞是由两类原子各自组成的面心立方晶格，沿体对角线彼此位移四分之一长度套构而成，每个原子被四个异种原子包围。例如，如果角顶上和面心上的原子是VI族原子，则晶胞内部四个原子就是IIB族原子，反之亦然。每一个晶胞中有四个IIB族原子和四个VI族原子，它们通过共价键相结合，但有一定的离子键成分。
用材料模拟软件MS Modeling做图，HgS原包结构如下图所示：
图3-1 HgS晶体原胞正面结构图 图3-2 HgS晶体原胞反面结构图
第 6 页 共 21 页