方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li2+子1s态的波函数为：
2+2
?1s?? （a）
d?27??3are3???a0?
012D1s?4?r?221s?4?r?227?a30er?6a0?108a30re2r?6a0
108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0? 62?r???2r?r?0a0
0?r?0?r?a03
a0 又
1s电子径向分布最大值在距核3处。 （b）
??1sd?r???1sr*
27?
??r?d??2721s?rr?6a0?a30er?6a0rsin?drd?d?2
??a0273??0rea403dr?sin?d?0??2?0d?
??a013?216?4?
a02 27?6ar2?1s?e3?a00 （c）
6ra0 因为
随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核22??1s?1se的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。
（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：
2
根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为： I1=-E2s=5.75eV
E2s??13.6eV?(3?2?0.85)22?21s??5.75eV
【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.
解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li（1s2s） Li（1s2s）?Li（1s2s）
+
2
0
2+
1
0
2
1
+
2
0
EELi1??2s20?s0?E?E?L1i2s?2?1?1Iss （1） （2） Li2??11s2?s?Li122s??I02Li2+
（1s1
2s0
）?Li3+
（1s0
2s0
）
ELi3??1s02?s0?E?L?2i112s??0s3I 根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：
E??
1s????EL?i?11s21?s?E?L1i22s??1? sE32?0.85?2而
Li??1s12s1???13.6eV?12?13.6eV??322
??138.1eV7 ELi?1s22s1????I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV
??203.4eV8 所以
E1s???(4)?(?5)?
(5?)
(4)
??203.4e8V???138e.V1?7??e6
V5.3或 ELi?12s21?s?E??Li1?2?s?1I
ELi??1s2??ELi??1s1???I2
ELi2??1s2??E?L?i112s?1?sE
2E?13.6eV??3????0.85?2 22?13.6??34eV?15.7eV1s 电子结合能为：
E1s?ELi?12s21?s?E??Li112s?
1s?E?I1?I2
?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV
【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;
(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;
(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量.
3）
（4） （5） （
解：
（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He（g）?He（g）＋c
+
+
2+
I2??E?EH?0?EHEHe?e?e2??EH?eHe?
??E
He是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算，因而：
2?2?I2??EHe?????13.59eV5?2??54eV.381??
（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求He原子基态的能量：
He（g）?He+（g）＋e
由（1）式得：
EHe?EHe??I1I1?EHe??EHe （1）
（2）
He+（g）?He2+（g）＋e
I2?EHe2??EHe?将（2）式代入，得：
EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1
?0??I1?I2????I1?I?2???24.5e9V?54.e3V97?8??78e. V
推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：
ni?1
（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：
EA???Ii
EHe?2EHe??J?s,s?J?s,s??EHe?2EHe???78.9e7V?
?2??54e.3V?89 ?29.7eV
也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。
EHe??2?????13.595eV?21???122（d）
???2??
1????2EHe?78.97eV??2????2????13.595eV?2?13.595eV?2????????
?0 ?2?1.704 .－
（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：
EH????13.595eV??1??????13.59eV5???1??2??2?
2.?3?0??2
2 ??13.3eV
【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系
起来.
解：原子或离子 Be（g）→ Be＋（g）→ Be2＋（g）→Be3＋（g）→Be4＋（g）
(1s)(s2?)s(1)s(?2)s(?1)s?(1)s(1????????????????????I1I2I3I4组态 电离能
2221210)根据原子电离能的定义式
In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：
?????7.871eV
22??4?0.85?2?0.35??4?0.85?2?I1????13.595eV??2?13.595eV?2222??2??4?0.85?2?I2????13.595eV?22?????17.98eV??2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV??
I4???13.595eV?42??217.5eV
计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。
【2.18】用式
r?*n2*Z
计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数
a0和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。
解：Na原子基态为（1s）（2s）（2p）（3s）
*Z?3s??11?1.0?0?20?.8?582.2
*Z?2p??11?0.85?2?0.35?7?6.85 代入计算公式得：
rr*2261
?3s???2p??2322.222a0?4.1a0
*6.85
5 F原子基组态为(1s)(2s)(2p)
*Z?3s??9?1.00?2?0.85?7?1.052a0?0.58a0
Z*?2p??9?0.85?2?0.35?6?5.2
32代入公式计算得：
rr*
?3s??1.0522a0?8.6a0
*?2p??5.2a0?0.77a0
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。
（a）
22Ne3s3p??Si：
?1?0?1
3;L? mS?1,S?1mL1,??2L1?;S??1?0P00 ;??16（b）
25Ar4s3d??Mn：
?? 2
mS?52,S?522;mL?0,L?0;L?S?10552;S5/2（c） Br：
?Ar?4s3d4p12,S?121??1??0??1
32;P3/2?22mS?;mL?1,L?1;L?S?4
（d） Nb：
?Kr?5s4d52,S?2?2?1?0??1
/2mS?52;mL?2L,?82L;?S???1??0312?6D;1?1
?（e） Ni：
?Ar?4s3d??
2? 2mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,F4
【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。
解：Na原子的基组态为(1s)(2s)(2p)(3s)。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：L?0,S?122261，故光谱项为S；J只能为2，故光谱支项为S1/2。
212F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)组态与(2p)组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，
S?12551
2,L?1，故光谱项为P。又J?1?12?32或J?1?12?12，因此有两个光谱支项：P3/222和P1/2。
对C原子激发态（1s2s2p3p），只考虑组态(2p) (3p)即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得
L?2,1,0；由s1?333221111
12,s2?12得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根
3333111据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为
D3,D23和D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：
333331113D3,D2,D1,P2,P1,P0,S1,D2,P1,S0。