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许多独特的物理和化学性质，潜在广泛的应用前景，已引起了科学界、工商界和政府的极大兴趣，美国能源部还为用于选择透过膜分离技术的金属骨架材料进一步研究提供了巨额资助[5]。
早在20世纪90年代中期，第一代MOF材料就被合成出来，但其孔隙率和热稳定性都不高，在移除客体分子时，材料骨架塌陷得不到永久孔隙率[6]。因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属一有机骨架材料被合成[7]．主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氟杂环有机中性配体共同使用。这些金属一有机架材料中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性，能控制孔的结构并且比表面积大、密度小等特点，使得MOF材料比其它的多孔碳、无机材料，如活性炭、
碳纳米管、沸石等有更广泛的应用前景，可用在气体储存和分离[8]、催化、磁性材料
[9]
等领域。MOFs的发展历程如图1．1所示，下面将按不同的有机配体类型．对金属一
有机多孔骨架材料进行简单的介绍。
图1-1MOFs发展的历史，1和2分别表示[Cu(SiF6)(4,4'-bpy）2]n和[0zn4(BDC）3]n
日本著名化学家 Kitagawa 教授把当今 MOFs 材料的发展分为三代：第一代金属有机骨架材料的骨架结构中主要包含溶剂、或中性和离子客体分子，客体分子的去除会导致骨架的不可逆坍塌，并且材料的热稳定性和化学稳定性都较差；第二代孔材料具有刚性的微孔框架，除去客体分子后仍可保持永久的孔道，目前这类材料仍然是
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国际上研究的热点领域之一；含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs 属于第二代，最具代表性的是美国 Yaghi 教授课题组的工作；第三代类孔材料具有柔性和动力学可控的骨架，能够对外界刺激，例如光、电场以及不同的客体分子等做出反应，可逆地改变隧道或孔，在气体分离、传感器和驱动器等领域具有潜在的应用前景。到目前为止，所发现的第三代孔材料全部属于缠结网络，因为这类网络的各个片段之间存在超分子作用，因此在外界条件改变时容易发生伸缩或移动，从而产生柔性和动力学孔道；含氮杂环类有机配体构成的骨架属于第三代[10]。
1.2 MOFs 晶体的特性
1.2.1 多孔性和大比表面积
MOFs 材料是由含有 O 或N元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的各维周期性网状骨架。MOFs 中有机配体与过渡金属主要通过配位键(CB)、配位键和氢键(HB)、配位键和其他的相互作用(如金属与金属键(MB)、π-π 键(PP)、CH-π(HB)相互作用)以及配位键和混合的相互作用(如 HB+PP、HB+HB 或 MB+PP)而形成网络骨架结构。随着配位键的增多，骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用，有机配体与金属离子形成 1-D、2-D、3-D 和笼状等多种拓扑结构。材料的骨架内由溶剂分子、模板分子、各类中性或离子支撑，经过一定的活化处理后，材料便形成了多孔性的骨架结构。骨架中孔隙的大小主要决定于所选择的有机配体的长度和客体分子的大小。当连接体较大时，骨架中常常会出现网络结构之间的相互贯通。人们采用分子模拟手段，选择骨架上的片段对所产生的材料比表面积进行估算(苯环数目相同)，其结构显示表明：苯环暴露的边缘越多，比表面积就会越高。
MOFs 材料的研究是以超分子配位化学和金属有机化学为理论基础，通过不同的金属离子和有机配体的搭配组合可合成出孔直径的范围在 3.8-28.8[11]，比表面积最高可达 4500m2/g 的骨架结构，而成为目前多孔材料中比表面积最大的晶体材料之一。通常，沸石的自由体积一般都低于 50%，在羧酸作配体合成的一系列 MOFs 中，最
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低的骨架自体积都超过了沸石，多数大于 50%，骨架 Zn4O(TPDC)3的自由体积为 91.1%，密度为0.21g/cm3，是目前报道的所有晶体材料中密度最低的物质(金属锂的密度是 0.56g/cm3)。金属与多齿型羧基有机物配合而成的系列 MOFs 比表面积可达 3000m2/g。近期报道的Zn4O(BTB)2 即 MOF-177 比表面积可达 4500m2/g，具有超大空隙，能键合多环有机分子，比最大比表面积的无序的碳结构材料(2030m2/g)[15]和有序结构沸石(904m2/g)都大的多。
1.2.2骨架结构的多样性
MOFs 材料不仅具有多孔性和高比表面积，还具有骨架结构形状以及功能基团的多变性，这主要是由有机配体的结构、形状以及所带的官能团所决定的。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数；[12]有机配体更是多种多样，尤其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。同时 MOF 结构受到很多因素的影响，选择不同的合成条件可能会获得不同结构的骨架，如立方形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构，这类材料的孔结构可多样变化是沸石和分子筛类的多孔固体材料难以实现的。
1.3 MOFs 晶体的合成
美国密歇根大学的Ya911i等人合成的MOF-5[13]是一系列MOF-n材料中最典型的
MOF材料。它是由四个zn2+和一个02。形成[zn40]6+的无机基团，这个基团和[02C-C6H．c02]2。以八面体形式连接，形成三维立体的骨架结构.是一类比表面积较高、孔容积较大、孔道结构较规则的多孔材料。自从MOF-5首次被合成出来，很多科研工作者对该种材料的功能进行了大量研究，尤其是在其储氢能力方面进行了系统的研究。经研究结果表明，采用不同方法合成的MOF-5材料，其晶体比表面积、孔容等存在较大差异[14]。下面将介绍MOF-5的主要合成方法。
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1.3.1 三乙胺直接加入法
MOF-5的合成试剂为Zn(N03)2\、1,4．苯二甲酸(H2BDC)、N·N·二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)。首先将一定配比的Zn(N03)2·6H20和H2BDC盛于烧杯中，倒入N，N．二甲基甲酰胺中，待固体完全溶解后，将三乙胺一次性加入到混合溶液中，将烧杯密封。在室温下温和搅拌数小时，得到白色固体，离心分离，用DMF洗涤三至四次，除去未反应的无机盐和有机酸。最后将样品在100\烘干。N，N．二甲基甲酰胺、三乙胺、反应时间和反应温度是影响MOF-5合成的主要因素。
1.3.2 三乙胺缓慢扩散法
在三乙胺直接加入法中，TEA是一次性加入到反应溶液中，立即就生成MOF一5样品。考虑到晶体的过快形成可能会影响晶体的晶态，可能会影响晶体生长的完整性，可能导致晶体缺陷这些问题。同时，为了能够更好地合成样品，我们减慢晶体生长的速度，采用--L胺缓慢扩散的方法合成样品，将TEA缓慢扩散到溶有无机盐和有机酸的混合溶液中。具体合成方法为：将一定量配比的Zn(N03)2·6H20和H2BDC盛于大烧杯中·倒入N。N---甲基甲酰胺，待固体全部溶解后。再将一定量的TEA装入小烧杯中，将小烧杯置于大烧杯中，整个系统被密封。室温静置反应。反应后有白色固体生成，将固体离心分离，再用DMF洗三至四次，在100℃烘箱中烘干样品。
1.3.3 溶剂热合成
三乙胺直接加入法和缓慢扩散法都是在室温条件下进行的，得到的是MOF·5的粉末晶体。为了合成具有高晶态的单晶，我们采用溶剂热法合成MOF-5样品，将一定配比的zn(N03)2'6H20和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应，反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却。然后过滤，得到白色晶体，再用DMF洗涤，自然风干。
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1.4 研究背景和研究意义
石化资源使用的日益增加，使人类面临着能源短缺的严峻考验，同时它所造成的
同趋严重的环境污染也越来越困扰着人类。天然气(包括油田气和煤田气)是重要的替代清洁能源之一，具有低污染、高热值的优点，且储量大、分布广。由于机动车燃烧石油提炼物燃料排放的大量尾气对环境造成了严重污染，以天然气作为车用燃料替代油质燃料的基础研究与开发利用正处于迅猛发展之中，以甲烷、氢气为燃料的无污染汽车已越来越受到重视。限制天然气作为车用燃料的主
要障碍是贮存问题，为解决这一问题，世界各国的科学家提出了许多解决方案。 迄今为止，尽管人们在活性碳、碳纳米管以及碳纳米纤维等许多材料的储天然气方面做了大量的研究，但是仍然没有一种确定的有效存储和释放的方式。金属一有机骨架材料(Metal．organic frameworks，MOFs)[15]与传统的微孔无机材料如沸石相比，具有更加灵活的可控制性结构，被认为是在储能方面极具潜力的一种新型多孔材料。因此，本工作就此热点问题，采用分子模拟方法，对甲烷在MOF材料中的吸附机理进行了系统的研究，并在此基础上设计了新材料。为了验证分子模拟结果的正确，也为了进一步研究新材料的结构特性以及吸附性能，需要实验合成此种新材料并表征其结构特征。但是由于本实验室之前并没有过实验合成MOF材料的经验，所以本人拟选取晶体结构简单、合成步骤简易的MOF材料作为目标，为本实验室开展实验合成MOF材料做前期探索工作，为建立分子模拟-实验合成共同筛选高性能甲烷存储材料机制作
准备。
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