太原工业学院毕业论文
射线。1909年，德国劳厄提出了 X 射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构造的客观性，将晶体结构和分子构型的测定从推断转为测量，从而对整个科学的发展起到了重要的推动作用[18]。
X 射线粉末衍射(Powder X-Ray Diffraction, PXRD)主要用来表征材料的晶体结构和物相组成。通常，当 X 射线入射晶体时会产生周期性变化，基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可以相互干涉相互叠加。散射波周相一致相互加强形成了衍射方向。不同的物质结构会产生相异的衍射方向和衍射强度，通过解读物质通过 X 射线所产生的衍射谱图，便可对材料的晶体结构、物相组成以及晶粒大小进行定量地测量[19]。
本文采用 X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对所合成晶体样品的物相以及晶体晶粒大小进行分析。
x射线衍射法XRD检测分析最基本的用途是区分结晶相和非结晶相以及物相鉴定，材料结晶的好坏和结晶度的高低直接影响材料的性能，实际上，它是材料结构是否规整、结晶相纯度高低的一个最显著的标志。对样品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。
本实验中在各种不同配比的实验结果中，挑选最洁净的MOF-5晶体。设定广角5°到40°。
2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析
扫面电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM )[20]主要是用来表征材料的晶体形貌及其晶体颗粒的尺寸大小和分布情况。它的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了材料的表面结构[81, 82]。对于不导电材料而言，在进行 SEM 表征前应对材料的表面进行喷金处理。采用溅射法喷金可使材料
12
太原工业学院毕业论文
的表面均匀地覆盖 2-3nm 的薄镀层，在十万倍放大倍数的场发射电镜下观察不到粒子团聚的现象，从而保证了形貌像的真实。
本文采用了荷兰 Philips 公司 FEI-XL30 系列扫描电子显微镜对所合成的 MOF-5 晶体的颗粒形貌和大小进行表征。测定前先将样品放入烘箱中 120°C 加热 2h，然后在10-2mbar 真空度下喷金 180s。将喷金后的材料放入扫描显微镜仪器内，在真空3.7×10-6mbar 下进行观测。工作电压和工作距离(WD)分别在 15-30kV 和 10-15mm 范围内调整。对于 MOFs 的合成，分子间作用力是很难预测的。因此，要想得到预想的三维结构就需要努力辨识合成反应条件参数对 MOF-5 的晶形和孔隙结构的影响规律，然后在此基础上优化合成反应条件。Clausena[21]通过生成物的亚稳态性质证实：MOFs 体系的体结构可以通过合成条件来调控。这些条件通常包括反应温度、溶剂的选择、金属离子与配体的配比及其浓度等。他们的微小变化都可能导致晶体质量和产率的变化，甚至产生全新的骨架结构。
反应温度是各反应条件中需首先考虑的因素，若反应温度过低，则达不到反应动力学的要求，金属离子和配体不能配位；若反应温度过高，则可能会破坏生成物的骨架结构。此外，配体的配位能力在不同的温度下是有很大差异的，配体配位能力的差异则会导致最终所得的骨架结构有所不同。目前，所报道的关于 MOF-5 晶体的合成温度范围很广[22]，从室温到 150°C 的温度范围都有报道。本节在不改变合成溶剂、金属离子和配体的配比及其浓度的条件下，尝试在100°C 和 130°C 和150°C三种温度下合成 MOF-5晶体材料，通过扫描电子显微镜 SEM表征了材料的表面形貌、晶体结构。
13
太原工业学院毕业论文
3 结果与讨论
3.1 热重分析
图3-1至3-5为采用容剂热法，对苯二甲酸与硝酸锌摩尔配比分别为2：1、1：2.5、2.5:1、1：4、4：1所得分析图：
图3-1 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 2：1
图3-2 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 1：2.5
14
太原工业学院毕业论文
图3-3 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图 2.5：1
图3-4 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图1：4
15
太原工业学院毕业论文
图3-5 溶剂热法合成样品的TG／DTA曲线图4：1
通过图3-1至3-5可以看出，在250°C前有一个明显的失重，DTA曲线对应一个较宽的放热过程，这是骨架中的有机溶剂客体分子DMF的燃烧峰。在250°C至500°C不存在失重现象，说明温度到达250°C时，DMF就被完全脱附，在大约500℃时，骨架开始塌陷，并伴有明显的放热过程。从以上的测试结果可以得出结论：温度达到250℃时，客体分子完全被脱附，溶剂热法合成样品的稳定性能达到500℃。
图3-6 各摩尔配比热重曲线
16