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2 MOF-5 晶体颗粒的合成与表征
众多的 MOFs 中，MOF-5 材料是采用锌离子和对苯二酸所合成的，也被称作
IRMOF-1(isoreticular metal-organicframework-1)。由于其晶体构造相对简单，又具有稳定的化学性能和相对巨大的比表面积和孔隙率，再加之易得的原料和低廉的成本，因此受到研究者们的眷顾[16]。近几年，一些研究小组报道了关于 MOF-5 晶体的各类性质，材料的微观结构等。但是，MOF-5 晶体的物理结构参数对合成条件参数的变化是非常敏感，而关于合成条件对于 MOF-5 晶体结构、孔隙结构以及晶粒大小等性质方面的影响却鲜有人进行系统的研究和报道。掌握这些规律，对于合成结构性能稳定的 MOF-5 材料有重要的意义。
本章采用 Zn(NO3)2和对苯二酸在溶剂 N’N-二甲基甲酰胺中合成金属-有机骨架晶体MOF-5(又称为 Zn4O(BDC)3)，分别考察合成温度、金属离子与有机配体的配比以及它们在溶液中的浓度和反应时间等因素对 MOF-5 骨架结构和孔结构等性能的影响。本章将应用扫描电子显微镜 SEM、X 射线粉末衍射 PXRD 和TG-DTA进行了分析表征，讨论并总结了以上工艺条件对 MOF-5 晶体骨架和孔隙结构的影响规律。
2.1 实验部分
2.1.1 主要试剂与材料
表2-1 实验主要试剂一览表
名称 六水合硝酸锌 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 对苯二甲酸 三乙胺 蒸馏水
分子量 207.49 73.09 166.13 101.19 18
纯度 不低于99.0% 不低于99.5% 不低于98.5% 不低于99.0% 不低于99.9
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出厂单位
天津市恒兴化学试剂制造有
限公司
天津市风船化学试剂科技有
限公司 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂
99.0% 自制
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表2-2实验主要仪器一览表
设备名称
集热式恒温加热磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 广角X射线衍射仪
热失重仪 电子天平 偏光显微镜 扫描电子显微镜
型号 DF-101S DHG-9030A TD-300 HCT-1 FA12048 XPR-500D KYKY3800
生产厂家
郑州市亚荣仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 丹东通达仪器有限公司 北京恒久科学仪器厂 上海精密仪器有限公司 上海蔡康光学有限公司 北京中科科仪技术发展有限公司
2.2 MOF-5 晶体的制备
2.2.1 三乙胺缓慢扩散法
制备MOF-5的扩散法，利用三乙胺的强挥发性制得MOF-5晶体。具体步骤如下 （1）实验预处理。取小烧杯25毫升左右和大烧杯100毫升左右用蒸馏水反复清洗干净后放在烘箱烘干。
(2)配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。大烧杯中放入定量三乙胺。
（3）反应。将配好溶液的小烧杯放入盛有三乙胺的大烧杯中，然后密封膜密封大烧杯口，即开始反应。
（4）取样。反应10至30小时不等，过滤沉淀物，用丙酮反复冲洗，干燥后密封保存。
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2.2.2 溶剂热法
该方法是将支撑体直接放入配制好的合成液中，在溶剂热条件下，使晶体材料在支撑体表面成核和生长。具体步骤如下，
（1）实验预处理。将烧杯和磨口锥形瓶用蒸馏水洗净后烘干，。
（2）配样。在天子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封。
（3）反应。油浴锅温度调至130℃待其稳定后将锥形瓶放入油浴锅中反应2到4小时不等。
（4）取样。反应完后待锥形瓶降至室温后过滤反应晶体，用丙酮冲洗置换，烘干待用。
图2-3溶剂热法的实验流程图
(1) 考察反应温度对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的的影响。具体的合
成工艺条件如表 2-4 所示。根据反应温度对合成的晶体样品进行命名。
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表 2-4 反应温度实验系列：晶体的合成条件和编号
样品编号 MOF-5-100C MOF-5-130C MOF-5-150C
Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) 反应时间 反应温度
1.664 1.664 1.664
0.332 0.332 0.332
4h 4h 4h
100°C 130°C 150°C
(2) 考察 Zn(NO3)2 和对苯二酸 H2BDC 的配比对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的影响。具体的合成工艺条件如表 2-5 所示。根据反应物的配比对合成的晶体样品进行命名。
2-5 Zn(NO3)2和 H2BDC 的摩尔配比实验系列：晶体的成条件和编号 样品编号 MOF-5-1/2R MOF-5-2/1R MOF-5-1/2.5R MOF-5-2.5/1R MOF-5-1/4R MOF-5-4/1R
Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) Zn(NO3)2/ H2BDC (mol）
0.2974 1.1896 0.2379 1.487 0.1487 2.3792
0.3322 0.3322 0.3322 0.3322 0.3322 0.3322
2：1 1：2 2.5：1 1：2.5 4：1 1：4
(3) 考察 Zn(NO3)2 和 H2BDC(两种药品的配比相同)的浓度对 MOF-5 晶体的晶形、表面和孔隙结构的影响。具体的合成工艺条件如表 2-6 所示。根据反应物的浓度对合成的晶体样品进行命名
表 2-6 浓度实验系列：晶体的合成条件和编号
样品编号 Zn(NO3)2·6H2O (g） H2BDC (g) Zn(NO3)2/ H2BDC (mol） MOF-5-1 MOF-5-2 MOF-5-3 MOF-5-4
0.832 1.664 3.328 6.656
0.176 0.352 0.704 1.408
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2.5:1 2.5:1 2.5:1 2.5:1
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2.3 MOF-5 晶体的表征与测试
晶体材料的表征在材料研究领域占据着非常重要的位置。通过各种不同的表征技术，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体骨架、外观形貌、表面性质、孔结构以及物相构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为我们在优化材料设计，改善和提高材料性能等方面提供了重要理论依据和判断标准。
本文采用了扫描电子显微镜(SEM)、X 射线粉末衍射(PXRD)以及 TG-DTA等分析手段对合成的晶体的骨架结构和比表面积和孔结构以及等主要物理性质进行了表征。
2.3.1 TG-DTA分析
热重是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种技术。所得TG曲线反映样品的重量与温度的关系，其峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关[17]。DTA曲线反应测量物与参比物间的温度差与温度的关系。DTA曲线的共同点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关。与参比图谱相比较，可用来定性的表征或鉴定物质。
本实验采用该法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度。实验中的TG-DTA分析是在NetzschSTA409C差热天平上进行，实验材料为上述制得的MOF-5晶体，升温速率10℃／min，最高温度600℃，在空气气氛下进行。
2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)分析
晶体结构的 X 射线分析是一种传统经典的研究方法，近百年来，X 射线分析
方法在晶体结构和晶体化学研究方面占据统治地位。1895 年，德国伦琴发现了 X
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