硕士学位论文 第一章 文献综述
目的，现应用于我国的山西以及河南氧化铝厂。
石灰拜耳法应用难点在于其经济可行性严重依赖于石灰的可获性以及石灰的成本而不是苛碱。当添加的CaO为铝土矿的16%时，只有在我国才是经济的。我国拥有大量的石灰而且价格便宜，此法在我国是可行的，尤其是与联合法相比。
东北大学李新华[61,62]等人，在添加水化铁酸钙的条件下，溶出中等品位铝土矿，对其机理及溶出条件进行了研究。研究表明：添加水化铁酸钙拜尔法新工艺可降低溶出赤泥A/S（0.69）和N/S（0.21），效果明显，适宜处理我国以中低品位为主的一水硬铝石矿。其原理是水化铁酸钙的添加，可使铝土中的硅在溶出过程转化为铁水化石榴石3CaO·Fe2O3﹒nSiO2·(6-2n)H2O，并成为赤泥的主要成分析出，从而降低赤泥的铝硅比和钠硅比提高了铝土矿氧化铝溶出率及赤泥碱耗。
添加水化铁酸钙降低赤泥碱耗的缺点是水化铁酸钙的制备及应用较复杂，要先将铁矿石和石灰石烧制成铁酸二钙，再加氧化钙水化，然后与铝土矿碱液预处理后再溶出，才能达到降低溶出赤泥N/S的目的[63]。 1.2.3 脱硅产物或赤泥碱回收工艺 1.2.3.1 脱硅产物的石灰烧结法
从前面有关分步提取法和双流溶出法的描述可知，溶出后脱硅工艺可得到纯的脱硅渣。这些渣部分用作脱硅的晶种返回流程，其余的用作再处理原料，通过烧结法回收苛碱。
何润德[64]等以用纯碱烧结法熟料溶出赤泥为原料，添加适量的石灰再进行烧结，考查钙比、烧结温度、烧结时间对氧化铝溶出率的影响，得出最佳烧结工艺条件。
如何得到纯脱硅渣是研究的重点之一。Hollitt M.J.等人研究用母液处理铝土矿原矿，以溶解所有的活性二氧化硅[65]。形成二氧化硅饱和溶液，溶出后泥浆进行固液分离。往含有高浓度二氧化硅的溶液中添加脱硅产物晶种，进行脱硅，分离可得到脱硅渣。脱硅后的溶液与已经溶硅处理的铝土矿再次混合，然后被送往常规拜耳流程中。但此技术并未得到工业应用。
该技术与联合法相比，其优点是降低了能耗，因为再处理的是纯的活性脱硅渣而不是全部的固体废渣，处理量少。然而，与传统拜耳法的碱耗成本相比，生产脱硅渣的额外成本和运行成本则不太经济。 1.2.3.2 脱硅产物湿法碱回收工艺
张亚莉[66]等人提出了钠硅渣全湿法、短流程的钠硅渣处理新技术。其技术路线是：首先将钠硅渣脱碱，即加入石灰使钠硅渣转变成为水合铝硅酸钙(即水
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化石榴石)，回收其中的氧化钠；然后在碳酸钠溶液中分解水化石榴石，回收其中的氧化铝，形成全湿法处理钠硅渣工艺。研究表明：在温度90~100℃，钙钠比为4，时间为2 h，液固比为10，的条件下，钠硅渣脱碱率可达80%以上。
潘海娥[67]进行了CaO水化法从钠硅渣中回收氧化钠的研究。讨论了反应温度、石灰添加量、浆液液固比对钠硅渣脱钠率的影响，并提出了在试验条件范围内，常压氧化钙水化法钠硅渣脱钠的最佳工艺条件是：温度95℃，CaO/Na2O分子比为5，浆液液固比取4。在此工艺条件下，钠硅渣脱钠率可达到95.2%。
王琪[68]等人研究探讨了赤泥的常压悬浮碳化脱碱工艺。详细研究考察了反应温度、反应时间、液固比以及CO2通气量4个因素对赤泥脱碱效能的影响，确定最佳工艺参数和技术条件。该法首先将烧结法赤泥在马弗炉中于600~700℃下焙烧5 h，然后将其粉碎并研磨过80目筛。将预处理赤泥置于脱碱反应器中，按一定液固比定量加入去离子水，充分搅拌混合成泥浆状，并在设定温度下，按一定气体速率通入CO2进行气液固三相脱碱反应。赤泥的悬浮碳化法脱碱工艺属于气、液、固三相反应，在整个脱碱过程中，CO2气体主要与溶液中的碱性化合物，如铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、铝硅酸钠等发生碳化反应，以达到脱碱的目的。与传统生石灰脱碱工艺相比，悬浮碳化法具有操作简便、脱碱率高、所得碱纯度高，无废弃物排放等优点，并可实现双废物(CO2废气和赤泥废弃物)的可持续综合利用。 1.2.3.3 复合苛化（赤泥苛化）
复合苛化是由匈牙利研究人员在上世纪八十年代提出，是指用石灰分两段水热法回收碱的工艺[69,70]。在前段，将石灰加到95℃左右的赤泥浆料中，石灰首先与溶液中的氧化铝反应生成水化石榴石或者铝酸三钙，取决于溶液中二氧化硅的含量。接着，石灰与固体拜耳方钠石反应，释放出苏打、氧化铝和二氧化硅。石灰再与游离的氧化铝结合生成更多的水化石榴石，当氧化铝全部消耗完后，石灰与溶液中的二氧化硅反应生成硅酸钙，则方钠石中的碱得到回收。为了使与氧化铝反应的石灰最小化，这一过程通常在最后一级洗涤槽中进行，因为其溶液浓度很低，这也意味着分解方钠石所得到的碱溶液浓度也低，因此溶液需要经大量蒸发后才能加以利用。
而第一阶段得到的固体废渣在浓缩的碳酸钠溶液中再浆化。高浓度的碳酸钠能促进水化石榴石的分解，使之生成碳酸钙和可以返回流程利用的铝酸钠。很显然，第一阶段产生的无定形硅酸钙第二阶段能稳定存在，而不会再形成方钠石。刘桂华等人[71]对第二阶段进行了优化。
据报道，从上世纪八十年代中期到1998，这一工艺在匈牙利的Ajka已经有工业应用[72]。但是至今没有关于此工艺在其他工厂应用的说法。
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复合苛化工艺如下应用难点：1）石灰耗量大。因为在方纳石被分解之前，大量石灰用以与溶液中的氧化铝反应，降低了石灰效率。2）第一阶段碱回收很大程度上依赖于洗涤效率，这个过程怎样融入拜耳流程的后端相当重要。3）另一个潜在的问题就是第二阶段怎样制取高浓度的碳酸钠溶液。
焦淑红[73]采用常压石灰法处理拜耳赤泥，研究了其影响因素。实验证明：常压加石灰处理拜尔法赤泥脱碱是完全可行的，在一定的脱碱条件下，脱碱后赤泥的N/S可达到0.2以下，满足赤泥直接排放要求。 1.2.4 高硅铝土矿处理方法评价
第一类处理方法主要是进行活性二氧化硅选矿或者对铝土矿预处理。因此很大程度上依赖于铝土矿中各矿物的矿物学性质、分离和结合程度。如此一来，不同的铝土矿采取不同的方法。例如，Weipa豆石的水洗和筛选以及中国一水硬铝石中的高岭土浮选。
两个与矿物学关联不大的预处理方案是铝土矿的机械化学处理和焙烧-浸出预处理，但是，这两种方案都还有待于作进一步的研究，尤其是工艺成本与碱回收收益的权衡。
第二类处理方法一对矿石性质的依赖性小些。
烧结法和联合法都已发展得相当成熟，在远东地区和我国应用了多年，被大量用来处理高硅铝矿石。虽然人们已经对减少其能耗方面做了很多的研究，但是它永远也不可能减少到能够与标准拜耳法处理高品位矿相提并论的水平。
铝土矿石活化与双流溶出对高硅铝土矿处理都有相同的目的，那就是他们都允许在比溶出一水软铝石低得多的温度下溶出高硅铝土矿，为的是减少石英的危害降低碱耗。这些工艺都已经被接受，也是可行的。尽管铝土矿活化有其它的一些优势（例如，分解有机物），但在降低碱耗方面却没有表现出任何好处，所以就没有两段溶出那么有吸引力。不过，有一点应该指出的是尽管这些过程能明显地降低碱耗，他们的成本/优势都需要进一步的论证。
低碱脱硅产物在降低碱耗方面有喜人的前景。但是方钠石、钙霞石（指铝硅酸钠）和水化石榴石（指铝硅酸钙）似乎是最稳定的脱硅产物。而很多氧化铝公司和其他的研究机构在检测不同铝硅酸盐的矿物结构和其它的脱硅产物阳离子之后，更多地认为脱硅产物相并不只是前面提及的那几种。但由于此领域没有更多实质性的进展，人们还是倾向于认为这些物相在拜耳流程条件下并不十分稳定，因此作用甚微。如果事实真如此的话，低化学结合碱的脱硅产物仅仅局限于钙霞石和（铁）水化石榴石。
石灰水热法处理铝土矿（联合法的水热变体）显示出很大的潜力，因为生产硅酸钙（效率最高的脱硅产物）与拜耳流程的条件相差无几。在这个发明初期，
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反应温度需280℃，似乎有点不寻常，但是现在已经趋于合理（在Yarwun 的新Rio Tinto 厂所采用的管道溶出温度已经达到270℃左右）。除此之外，两段溶出技术（和压力沉降槽）能使第二段（石灰）溶出的能量效率更高。但是，还有一个待解决的问题就是如何为溶出提供高αk溶液。
第三类处理方法对矿石的依赖性也较小，而且，多少显得是与拜耳流程分开的。也正因为如此，它被称作“间歇工序”，就是偶尔当需要的时候才会采用（例如，苛碱价格很高的时候），或者因为其它生产运行方面的原因。
在碱回收的经济方面，预溶出脱硅阶段与单独的石灰烧结相比，并没有多少优势可言，然而，这一处理得到的拜耳废渣大都是不含有非石英的二氧化硅和碱，这具有一定的环境优势。
复合苛化（全泥苛化）在化学机理方面从未进行合理解释，特别是第二阶段中二氧化硅的行为。然而，如果不改变流程，石灰效率不可能提高到能经济应用的程度（特别是在第二阶段用传统拜耳液回收氧化铝）。尽管如此，这一技术仍表现得有相当的吸引力，特别是因为它不依赖于矿物种类和过程本身，基本上是对大多数流程都适应的附加工序。如果此工序与另外一种工序相结合而生产脱硅产物精矿的话，它的经济价值也会得到提高。
超细磨处理赤泥有待进一步评估，但是，在回收苛碱过程中，现在还没有理论能够说明其它形式脱硅产物（特别是二氧化硅）的行为。当分离苛碱后，脱硅产物发生改变，其稳定性是决定各种碱回收工艺是否可行的关键因素。
值得说明的是，这里提到很多种方法通过加入石灰使生成硅酸钙，而达到节约苛碱的目的。这就使得以后在评价这些方法时，要考虑生产石灰的经济和环境成本。
1.3论文研究的目的及内容
1.3.1研究目的
采用二段法溶出工艺降低河南铝土矿及平果铝土矿溶出赤泥碱耗。实验证明二段法溶出工艺可有效降低铝土矿溶出赤泥碱耗，且通过对二段法溶出赤泥及常规溶出赤泥XRD图分析，得出二段法溶出工艺可提高脱硅渣中水化石榴石的比例而导致碱耗降低的结论。然而对于二段溶出工艺过程中，脱硅渣物相的变化历程未见有深入研究。另外对于二段法溶出工艺能否降低其他类型铝土矿溶出赤泥碱耗以及该工艺适合什么类型的铝土矿需要进一步研究。
本文研究的目的是通过研究贵州铝土矿二段法溶出效果，探讨二段法溶出工艺的适用范围；通过采用不同溶出设备研究平果铝土矿二段法溶出效果，探讨二
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段溶出工艺过程影响因素及其降低碱耗的机理。 1.3.2 研究内容
通过不添加石灰，改变溶出温度，研究贵州铝土矿的预脱硅性能及贵州矿二段法溶出的效果，检验二段法溶出工艺是否适用于贵州铝土矿。
采用钢弹对平果矿进行常规溶出，改变升温和冷却速度，研究升温及冷却速度对钢弹二段法溶出赤泥碱耗的影响，检验升温及冷却速度是否是钢弹和高压釜二段法溶出效果产生差异的原因。
通过添加钢珠和不添加钢珠的方式，对比钢珠与高压釜的搅拌桨的搅拌效果，研究搅拌效果是否是两种溶出设备产生效果差异的原因。
通过二段法溶出工艺采用两种溶出设备在前段溶出阶段赤泥化学成分的差异，以及将两种溶出设备分段使用，研究两种溶出设备溶出效果差异的原因产生在前段还是后段。
采用化学物相分析在二段法溶出中的应用。研究二段法溶出过程中特别是前段溶出后赤泥物相的变化规律，为研究二段法溶出机理提供依据。