硕士学位论文 第二章 实验原料、主要设备及分析方法
实验中将沉铝溶液体积经稀释或浓缩后调至0.4V1。
浓缩循环母液为取0.85V1的循环母液，蒸发浓缩至体积为0.6V1而得。 这样做的目的是使二段溶出所添加的苛碱量与常规溶出添加苛碱量相同，且溶出后所添加的铝酸钠溶液的总体积与常规溶出添加的铝酸钠溶液体积相同。
2）溶出方法
整个溶出过程分为前后两段，在前段，按计算好的量取一定量铝土矿与石灰及沉铝溶液装进钢弹（见图2-6）后放进群釜装置中反应（见图2-5）。前段反应结束后，钢弹取出，用水冷却后打开，补入经浓缩循环母液后，将钢弹密封放到260℃的群釜装置中溶出一定时间，取出钢弹，用水冷却后，取出料浆真空抽滤分离液固相，用化学分析法分析液相成分，固相则用热水洗涤3遍后于105℃烘箱中烘干，分析其化学成分。
采用高压釜进行二段法溶出，在前段预脱硅段，按计算好的量取一定量铝土矿、石灰及沉铝溶液加入高压釜中，搅拌升温至一定温度预脱硅段时间后，通水冷却高压釜，加入一定量浓缩循环母液，然后搅拌升温至260℃进行溶出，溶出一定时间后，通水冷却高压釜，取出料浆真空抽滤分离液固相，用化学分析法分析液相成分，固相则用热水洗涤3遍后于105℃烘箱中烘干，分析其化学成分。
2.4分析方法
铝土矿经过一定条件溶出后，真空抽滤料浆分离液相及固相。根据研究需要，分析液相中的氧化铝、苛碱、全碱、二氧化硅等成分的浓度以及固相中的氧化铝、氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化铁等成分的含量。 2.4.1 溶液成分的分析
根据《联合法生产氧化铝——控制分析》[74]，过滤分析所得铝酸钠溶液中的全碱、苛碱采用酸碱滴定法进行测定；溶液中的氧化铝采用EDTA络合滴定法测定；溶液中的二氧化硅采用硅钼蓝分光光度法进行测定。 2.4.2 固相成分的分析
真空抽滤所得固相用沸水洗涤3遍后过滤，于105℃鼓风干燥箱烘2小时，分析其化学成分。固相化学成分分析可采用X射线荧光分析或化学分析法分析，但两者结果有些偏差。氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化铁等成分的分析根据《联合法生产氧化铝——控制分析》所述方法：首先在固相加入氢氧化钠于50mL镍坩埚中，在700℃熔融15min后，冷却后加水溶解后移入容量瓶中定容用于测定固相中的化学成分。其中氧化铝采用EDTA络合滴定法测定；氧化硅用硅钼蓝分光光度法测定；固相中的氧化钠采用火焰原子吸收光谱法测定。
硕士学位论文 第二章 实验原料、主要设备及分析方法
氧化硅和氧化钠的百分含量比较重要。对其分析方法进行详细介绍。 2.4.2 铝土矿或赤泥二氧化硅含量的测定 2.4.2.1 分析样品的制备
称取0.2500g铝土矿矿或溶出所得固相（赤泥）于30mL镍坩埚中，加3gNaOH，盖上坩埚盖，放入700~740℃的马弗炉中熔融15min。取出，不断转动坩埚，使熔融物均匀地形成熔块附于坩埚壁上，坩埚外部用水急速冷却，然后将坩埚放在直接为90mm的玻璃漏斗上，漏斗插入已有40mL1:1盐酸及50mL沸水的250mL容量瓶中。加少量沸水于坩埚中，待剧烈作用后，再加入沸水浸出熔块，将溶液倒入容量瓶中，再加沸水于坩埚中，直至熔块全部浸出为止。用热水洗涤坩埚，再用少量盐酸洗净坩埚，最后用热水冲洗坩埚及漏斗，趁热将容量瓶中的溶液摇匀，冷却至室温，稀释至刻度，混匀。此溶液可供测定氧化铝，三氧化二铁、氧化钛及氧化钙等用。
2.4.2.2 铝土矿或赤泥氧化硅和氧化硅含量的测定
实验用硅钼蓝比色法测定其中之硅（以SiO2）表示。
二氧化硅标准液的配制：将光谱纯二氧化硅研磨成粉状，并在1000℃灼烧1.5h，在硫酸干燥器中冷却。准确称取0.1000g二氧化硅于铂坩埚中，加3g无水碳酸钠，搅拌均匀，上面再覆盖1g碳酸钠。在900~1000℃熔融至透明。取出冷却后，加入沸水至全部覆盖熔块。加热至溶液澄清。倒入1升容量瓶中，洗净坩埚，冷却后稀释至刻度，混匀。倒入塑料瓶中，密封保存。
硫酸-草酸-硫酸亚铁铵溶液的配制：称取30g硫酸亚铁铵预500 mL烧杯中，加入150mL水，缓慢加入166.5mL1:1的硫酸，搅拌使其溶解。冷却后移入1L容量瓶中，再称取30g草酸于另一烧杯中，加热水溶解，冷却后移入上述容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
二氧化硅标准曲线的绘制：依次移取0.1g/L的二氧化硅标准溶液0，2.0，4.0，6.0，8.0mL，于各个100mL容量瓶中，加入2mL 3N盐酸，加水稀释至约50mL，加4mL钼酸铵，充分摇匀。根据室温不同，放置适当时间（室温低于20℃时，放置15~20min；20~30℃，放置10~15min；30~40℃，放置5~10min）。然后加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀。放置片刻，在可见分光光度计上，1cm液槽进行比色，测其吸光度。
硕士学位论文 第二章 实验原料、主要设备及分析方法
对标准曲线进行一次线性回归得线性回归方程。
1.00.90.80.7Y =0.0105+0.1225 X吸光度0.50.40.30.22345678溶液SiO2浓度/mg/L取5mL试样于100mL容量瓶中，加入40mL 1:99的盐酸及4mL 10%钼酸铵，充分摇匀。根据室温不同，放置适当时间（室温低于20℃时，放置15~20min；20~30℃，放置10~15min；30~40℃，放置5~10min）。然后加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀。放置片刻，在可见分光光度计上，1cm液槽进行比色，测其吸光度。随分析试样的同时进行空白实验。通过线性回归方程求得溶液中的二氧化硅浓度ρ。再将ρ带入下式中直接求得铝土矿或溶出后固相的二氧化硅质量百分数。
xSiO2???100/5?100%
2
（2-2）
式中：xSiO——铝土矿或溶出后固相中二氧化硅的质量百分数； ρ——试样中二氧化硅的质量浓度；mg/mL； 5：分析时所取试样的体积mL； 2.4.2.3 铝土矿或赤泥氧化铝含量的测定
移取50mL 2.4.3.1制取的试样，于500mL锥形瓶中，滴加4~5滴1%酚酞，以10%氢氧化钠溶液中和至溶液呈红色。再滴加1N盐酸至红色刚刚消失，过量4.5mL，加入2mL5%磺基水杨酸，煮沸15min，使钛完全水解；趁热立即加入0. 2mol/L EDTA溶液5mL；用含三乙醇胺的氢氧化钠溶液调至溶液呈红色，再滴加1N盐酸至无色，并过量5~6滴；加入20mLpH=5.2~5.7的醋酸-醋酸钠缓冲液；冷却至室温，加6~8滴二甲酚橙指示剂，用0.2mol/L硝酸锌溶液滴定至玫红色为终点。往溶液中加入10mL 300g/L氟化钾，加热至沸；流水冷却后用0.0500mol/L硝酸锌标准溶液再滴定至玫红色为终点，记录所消耗的体积V。氧化铝质量分数计算公式如式（2-2）所示。
xAl2O3?0.0500V?51/50?100%
(2-3)
0.6硕士学位论文 第二章 实验原料、主要设备及分析方法
； xAl2O3——铝土矿或溶出后固相中氧化铝的质量分数（%）V——滴定时消耗0.0500mol/L硝酸锌标准溶液的体积（mL）； 51——二分之一氧化铝摩尔质量g/mol； 50——所取试样的体积（mL）； 2.4.3 赤泥或铝土矿中氧化钠含量的测定
赤泥或铝土矿氧化钠含量的分析采用AP1200火焰原子分光光度仪进行火焰原子吸光光度法进行测定。 2.4.3.1 分析样品的制备
三氯化铝-硫酸酸性溶液：称取150g结晶三氯化铝，溶于水后，加入100mL1:1的硫酸，用水稀释至1L。
样品的制备：取0.1000g烘干后赤泥于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL1:1盐酸，将聚四氟乙烯烧杯至于电炉上加热，沸腾3~5min。取出冷却后，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水洗净烧杯，洗液倒入容量瓶中，加入8mL三氯化铝-硫酸酸性溶液，然后用蒸馏水稀释定容，摇匀。之后将容量瓶中溶液进行过滤，分离液固相，固相弃去，液相则作为分析赤泥中氧化钠含量的样品。
氧化钠标准溶液的配制：取预先在130~150℃烘干2h的氯化钠保证试剂1.8860g溶于水中，移人1000 mL容量瓶。用水稀释至刻度，摇匀后转入干燥的塑料瓶中。此溶液每毫升含1.0 mg氧化钠。 2.4.3.2 分析方法
工作曲线的测定：分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL、氧化钠标准溶液，分别置于一组100 mL容量瓶中，再在各容量瓶中加入1:1盐酸6mL和8mL的三氯化铝-硫酸酸性溶液，用水稀释至刻度，混匀。然后置于火焰光度计上，按仪器使用规程操作，测定不同氧化钠浓度溶液吸光度，得氧化钠的工作曲线。
试样浓度的分析：待工作曲线测定后，用火焰原子分光光度计上测定样品的吸光度，读出样品氧化钠质量浓度CNa2O(mg/L)。则赤泥或铝土矿氧化钠浓度Na2O%计算式如式（2-4）所示。
Na2O%=CNa2O×0.100/1000/0.1×100%=0.1CNa2O%
(2-4)
硕士学位论文 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究
第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究
贵州铝土矿资源丰富，分布较广，而且资源相对集中[75]。矿床主要分布在“黔中隆起”南北两侧的遵义、息峰、开阳、瓮安、正安、道真、修文、清镇、贵阳、平坝、织金、苟江、黄平等十几个县境内，面积2400km2，探明铝土矿储量居全国第3位。预测资源总量逾10亿t。
贵州铝土矿占全国铝土矿总储量的20%左右，是我国典型的高铝、高硅、低铝硅比的一水硬铝石型铝土矿，A/S大于10的矿石仅占铝土矿资源的10%左右，大部分矿石铝硅比小于8。目前，只能采用传统的流程复杂，能耗高，建设投资大，生产成本高的混联法生产氧化铝[76]。
当今世界越来越倾向于采用高效率，低能耗，低污染的拜耳法生产工艺。然而矿石中SiO2每增加1%，每吨矿石多消耗NaOH6.6kg，多消耗Al2O38.5kg，增加生产成本，降低生产效率。而贵州矿由于其高硅特点，贵州铝土矿使用拜耳法生产，存在工艺复杂、能耗较高、成本较大，相应氧化铝在国际市场上缺乏竞争力。因此，贵州铝土矿高硅的特点限制着铝土矿的应用范围。
处理高硅铝土矿有多种方法，可通过预脱硅处理，减少进入流程中的活性硅含量；可通过优化生产工艺，生成低碱脱硅渣；或者是通过对脱硅渣进行回收碱处理。其中，优化生产工艺，生成低碱脱硅渣的方法对整个生产流程影响小，生产投资较低，在生产中易于实施。
在黄伟光[55]等人研究了河南铝土矿二段法溶出的基础上，本论文进行贵州中低品位铝土矿二段溶出研究，探讨贵州铝土矿二段法溶出工艺条件，研究二段法溶出工艺是否适用于贵州中低品位铝土矿的溶出。
3.1二段法溶出降低赤泥碱耗理论基础
我国在一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝过程中都以石灰作为添加剂来强化溶出。由于有含硅矿物的存在，往铝酸钠溶液中添加石灰就生成钙水化石榴石，分子式为3CaO·Al2O3·nSiO2·(6-2n)H2O，其中n称为SiO2饱和系数，它与反应条件和生成途径有关[77]。由于加入石灰后，矿石中一部分硅转变为以水化石榴石的形式进入赤泥，这样以水合铝硅酸钠形式存在的硅就减少，也就是形成的钠硅渣量减少，则赤泥中Na2O/ SiO2降低，即碱耗降低[78]。
前苏联研究人员在98℃下研究Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-H2O体系得到如图3-1所示相图。相图是在Al2O3-Na2O坐标图上表示的。在这样的坐标上绘制这一体系的相图基于CaO在铝酸钠溶液中的溶解度很小，而且原始溶液中SiO2含量也比较低[56]。