硕士学位论文 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究
图3-1中有三个不同的固相结晶区。在Ⅰ区内析出三水铝石；在Ⅱ区内的稳定固相是水化石榴石3CaO·Al2O3·nSiO2·(6-2n)H2O，其中n=0.1~0.2；在Ⅲ区内稳定固相为水化硅酸钙CaO·SiO2·H2O。
在研究Ⅱ区和Ⅲ区内溶液的Na2O、Al2O3和SiO2的平衡浓度中发现，对于Ⅱ区来说，其特点是SiO2的平衡浓度很低，这表明水化石榴石的溶解度非常小。水化硅酸钙的溶解度比起水化石榴石的溶解度就大多了，但是又低于水化铝硅酸钠在类似浓度溶液中的溶解度。
图3-1 Na2O-Al2O3-CaO-SiO2-H2O系等温图
B.M.西贾科夫在低温下（20~70℃），Na2O:Al2O3=33（分子），以及SiO2和Al2O3的分子比由0变到1.5的范围，对此体系进行了研究。研究时曾经析出如下固相：Ⅰ-Ca(OH)2；Ⅱ-3CaO·Al2O3·mSiO2·(6-2m)H2O； Ⅲ-CaO·SiO2·H2O；Ⅳ-Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O。B.M.西贾科夫还指出，Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O物相，当有Ca(OH)2存在，并且作长时间保温将转变为水化石榴石相。
研究者认为在高αk铝酸钠溶液条件下，含有少量SiO2的溶液中，平衡固相是水化石榴石。随着SiO2含量的增加。除水化石榴石之外，开始结晶析出水合硅酸钙（固相Ⅲ）。
二段法溶出工艺就是通过采用低碱高αk铝酸钠溶液对铝土矿进行预脱硅后再溶出，使铝土矿中的硅矿物尽量多地转化为水化石榴石相从而达到降低碱耗的目的。
3.1贵州矿溶出性能的研究
硕士学位论文 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究
3.1.1 贵州铝土矿可预脱硅性能研究
二段法溶出工艺的关键是用高αk低苛碱浓度沉铝溶液对铝土矿进行预脱硅处理，使铝土矿中的硅矿物尽量多地在预脱硅阶段生成低碱脱硅产物（主要是水化石榴石）。铝土矿的可预脱硅性能在二段法溶出工艺中具有重要影响。
铝土矿的可预脱硅性能代表着铝土矿中硅矿物转化为脱硅硅产物的难易程度。铝土矿的可预脱硅性能可用铝土矿的可预脱硅率来表征。铝土矿的可预脱硅率是指铝土矿溶出后，赤泥中脱硅产物所含的硅占溶出前铝土矿硅矿物所含硅的比例。
在铝土矿溶出过程中，溶出所产生的赤泥质量难以精确测量，则赤泥所含的脱硅产物量难以精确测量。但理论上，在不添加石灰的条件下，铝土矿中的硅矿物溶出所形成的钠硅渣主要为方钠石(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)，若假设铝土矿在预脱硅过程中不生成其他含钠化合物，则根据方钠石化学成分，赤泥中脱硅产物所含硅的量可由赤泥氧化钠含量确定。方钠石中氧化钠与氧化硅质量之比即钠硅比（用N/S表示）为0.608。当铝土矿中的硅矿物完全转化为方钠石时，赤泥的N/S则为0.608，称为赤泥的理论钠硅比。而实际溶出中，在不添加石灰的条件下，铝土矿中的矿物不一定能完全反应，转化为钠硅渣，赤泥钠硅比低于0.608。因此，在不添加石灰情况下，用实际溶出赤泥的N/S与理论值N/S之比来定量表征铝土矿的可预脱硅率，用ηsi表示，则
ηsi=
赤泥N/S?100%
0.608 （3-1）
论文在不加氧化钙的条件下，对贵州铝土矿进行溶出，研究贵州铝土矿的可预脱硅性能。通过改变溶出温度，研究溶出温度对贵州铝土矿预脱硅性能及氧化铝溶出率的影响。
按常规溶出方法计算所需贵州矿的量。取贵州铝土矿加入钢弹中，加入50mL循环母液，放入已升温至预设温度的熔盐炉中，溶出1.5h后，取出料浆过滤分离液固相，固相用热水洗涤3遍后烘干，分析固相成分。分析结果如表3-1所示，表中η相表示铝土矿氧化铝相对溶出率。将贵州矿氧化铝预脱硅率和氧化铝相对溶出率绘制成图，如图3-2所示。
表3-1 不同温度下贵州铝土矿溶出赤泥化学成分
温度/℃ 170 200 220 240 260
AO/% 59.18 57.20 55.32 48.45 30.61
SiO2/% 12.96 13.51 13.88 19.77 25.30
Na2O/% 2.84 6.05 7.49 11.12 16.19
A/S 4.57 4.23 3.99 2.45 1.21
N/S 0.22 0.45 0.54 0.56 0.64
?Si/% 36.18 73.68 88.82 92.43 105.26
?相/% -1.42 8.24 15.06 58.81 94.03
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120 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究
100 氧化铝相对溶出率/% 铝土矿预脱硅率/`40200160180200220240260溶出温度/℃图3-2 贵州铝土矿预脱硅率和氧化铝相对溶出率
从表3-1中数据可看出，在不添加氧化钙的条件下溶出贵州铝土矿，贵州铝土矿在170℃的预脱硅率为36.18%，说明其中的有部分含硅矿物已经溶解并析出钠硅渣。从表中可看出贵州铝土矿在170℃的条件下，氧化铝相对溶出率为负。这是因为矿物中的铝矿物溶解的量低于硅矿物溶解的量，所以溶出后固相中铝硅比高于贵州铝土矿的铝硅比，计算相对溶出率时结果为负。
从图3-2可看出，在不添加氧化钙的条件下，随着溶出温度的升高，贵州铝土矿中硅矿物和铝矿物的溶解量逐渐升高。其中硅矿物溶解量增加的速度比铝矿物溶解量增加的速度快。贵州铝土矿在200℃时，铝土矿预脱硅率较高，达73.68%，而矿石氧化铝相对溶出率在此条件下为8.24%。从图中可看出，贵州铝土矿即使在不添加石灰的条件下，溶出1.5h，其氧化率的相对溶出率也可达到94%。这与其他地区铝土矿不太一样。
根据贵州矿预脱硅性能研究实验结果，二段法溶出实验前段预脱硅温度定为170℃。因为此条件下，贵州矿的氧化铝相对溶出率较小，对沉铝溶液αk影响较小。
3.1.2 氧化钙对贵州铝土矿溶出性能的影响
在拜耳法溶出过程中，添加氧化钙可改善一水硬铝石溶出性能，促进其溶解作用。氧化钙还可使钠硅渣转为钙硅渣，降低溶出碱耗。从贵州矿预脱硅性能研究中可看出，不添加氧化钙的条件下，溶出赤泥氧化钠含量极高，钠硅比最高达0.64，碱耗极高。因此，有必要研究氧化钙对贵州矿溶出性能的影响。
按常规溶出方法计算所需贵州矿的量，氧化钙的添加量按氧化钙与铝土矿中二氧化硅质量之比1.3添加。使用钢弹进行溶出，分别在170℃、200℃、220℃、240℃、260℃溶出1.5h，溶出后过滤分离液固相，固相用热水洗涤三遍后烘干，
氧化铝相对溶出率/%铝土矿预脱硅率/?
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分析其化学成分。各温度下赤泥化学成分如表3-2所示。
表3-2 添加氧化钙对贵州铝土矿溶出赤泥成分的影响
温度/℃ 170 200 220 240 260
Al2O3/% 52.88 38.37 31.83 25.63 22.00
SiO2/% 11.22 15.27 19.24 20.09 18.13
Na2O/% 3.09 5.50 7.13 8.91 8.92
A/S 4.71 2.51 1.65 1.28 1.21
N/S 0.28 0.36 0.37 0.44 0.49
?相/% -5.48 57.10 81.53 92.05 94.03
将表3-2和表3-1中氧化铝相对溶出率数据同绘于氧化铝相对溶出率-温度图中，得图3-3。
100806040200160180200220240260 添加氧化钙 不添加氧化钙氧化铝相对溶出率/%溶出温度/℃图3-3 氧化钙对铝土矿氧化铝相对溶出率的影响
图3-3显示，贵州铝土矿添加氧化钙溶出后，提高了氧化铝的相对溶出率，加快了贵州铝土矿氧化铝溶出速度，说明氧化钙对贵州铝土矿氧化铝溶出的促进作用明显。在170℃条件下，氧化铝的相对溶出率仍为负，其原因与3.1.1节所述相同。对比表3-1和3-2可知，氧化钙的添加，降低了贵州矿溶出赤泥的钠硅比即降低了赤泥碱耗。
3.2 贵州矿二段法溶出效果
3.2.1 常规溶出与二段法溶出效果对比
从3.1.2节分析可知，氧化钙的添加可降低贵州铝土矿溶出赤泥钠硅比，但由于贵州矿硅含量较高，赤泥中氧化钠的含量仍有8.9%，其碱耗依然很高。需要采取其他方法使贵州矿溶出赤泥碱耗进一步降低。
实验采用二段法对贵州铝土矿进行溶出，检验二段法溶出工艺对降低贵州铝土矿溶出赤泥碱耗是否有效。
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通过研究贵州矿的预脱硅性能可知，在170℃脱硅时，铝土矿中的氧化铝的相对溶出率最低，则在预脱硅过程中，对沉铝液αk的影响越低，因此，实验前段预脱硅温度设为170℃，为了使脱硅过程尽量完全，前段时间设为3h。另外在所研究的条件下，在260℃时，贵州铝土矿氧化铝相对溶出率最高，因此后段溶出温度设为260℃。
二段法溶出中，按照2.3.2节所述方法计算贵州铝土矿、氧化钙及沉铝溶液添加量。将贵州矿、氧化钙及20mL的沉铝溶液加入钢弹，放入已达170℃的熔盐炉中，搅拌3h后，取出钢弹冷却，加入30mL浓缩的循环母液，将钢弹放入温度为260℃的熔盐炉中搅拌1.5h，取出钢弹冷却，过滤分离液固相，固相用热水洗涤三遍后烘干，分析其化学成分。实验结果如表3-3所示。
常规溶出中，溶出温度为260℃，溶出时间为1.5h。
表3-3两种溶出方法赤泥成分
溶出方式 常规溶出1 常规溶出2 二段法溶出1 二段法溶出2
Al2O3/% 22.00 21.85 19.22 19.27
SiO2/% 18.13 18.13 18.53 19.19
Na2O/% 8.92 8.44 7.28 7.21
A/S 1.21 1.21 1.04 1.00
N/S 0.49 0.47 0.39 0.38
?相/%
94.03 94.03 98.86 100.00
从表3-3可看出二段法溶出工艺可提高贵州铝土矿氧化铝相对溶出率，降低赤泥中的氧化钠含量，但降低幅度不大，而且其钠硅比仍接近0.4，赤泥钠硅比较高。因此，二段法溶出工艺对降低贵州铝土矿赤泥化学结合碱耗有一定效果，但效果不显著。其原因可能是对于贵州铝土矿，该二段法溶出条件不是最佳条件，有必要研究贵州铝土矿二段法溶出的最佳条件。 3.2.2 后段溶出温度对贵州矿二段法溶出效果的影响
根据物理化学原理，反应温度可影响反应的反应活化能，进而影响反应速率。本论文改变贵州铝土矿二段法溶出后段反应温度，研究后段溶出温度对贵州铝土矿二段法溶出的影响规律。
实验方法与3.2.1中二段法溶出相同，只是改变了后段溶出的温度，溶出时间为1.5h。待溶出结束后，过滤分离液固相，将固相洗涤后烘干，分析其化学成分，其结果如表3-4所示。
表3-4后段溶出温度对贵州铝土矿二段法溶出赤泥成分的影响
温度/℃ 240 250 260
Al2O3/% 19.58 19.04 19.13
SiO2/% 18.84 18.31 18.77
Na2O/% 7.52 7.06 6.93
A/S 1.04 1.04 1.02
N/S 0.40 0.39 0.37
?相/% 98.86 98.86 99.43
从表3-4可看出，在前段温度为170℃，反应时间为3h，沉铝溶液苛碱含量