M45－1 M45－2 43～48 43～48 ≤1.0 ≤1.5 ≤0.5 ≤1.3 ≤0.4 ≤0.3(Na2O≤0.3) ≥2.55 ≥2.50 ≤4 ≤4 176 176
（二）电熔莫来石
电熔莫来石一般有高纯电熔莫来石和普通电熔莫来石。与烧结电熔莫来石比较，电熔莫来石晶体粗大结晶体达1000~2000μm，高纯电熔莫来石呈浅灰色，普通电熔莫来石（以铝矾土为主要原料）呈深灰色。电熔莫来石的理化性能指标（YB/T104-2005）见表4-18。
电熔莫来石的原料组合分别为工业氧化铝和高纯硅石、铝矾土熟料等。配料的Al2O3/SiO2比值决定了电熔莫来石的矿物相及莫来石的晶体形状。电熔莫来石是由熔体结晶而制得，其过程非常类似于Al2O3-SiO2系相图的冷却析晶过程。
首先将硅石及铝矾土等块状原料破碎至1.5㎜以内，与其它粉状物料配合后于混合机中混匀。在电炉炉底铺上一层混合料，用木炭或电极屑作起电弧料（在电熔高纯莫来石时，起电弧料的杂质含量要低），在电极下铺成星形或三角形，下降电极起弧。待部分配料熔化，电流稳定在一定的数值以上时，逐渐从周边加料。电熔莫来石溶液粘度大，导电率低，操作时注意电流变化，以免断弧。
熔制莫来石时，应使炉内气氛处于还原状态。因为原料中含有杂质如Fe2O3、TiO2、R2O等，特别是用铝矾土做原料时杂质更多，需要通过还原而将它们除去。在较低的温度下，上述杂质氧化物是稳定的；在高温下，CO的稳定性超过了各氧化物的稳定性，导致氧化物被CO还原成相应的金属。电熔莫来石的熔制温度在1850～2042℃之间，FeO、Fe2O3及TiO2都容易被还原。
表4-18 电熔莫来石理化性能指标
项 目 Al2O3 SiO2 化学成分 % TiO2≤ Fe2O3≤ Na2O+K2O≤ 体积密度 g2cm-3 ≥ 显气孔率 % ≤ DM-1 70~77 22~29 0.1 0.2 0.4 2.90 5 DM-2 68~75 20~27 2.0 0.5 0.5 2.90 4 第五节 氧化铝和刚玉原料
一、氧化铝
经过人工提纯Al2O3含量98%以上的耐火原料，呈白色粉体。氧化铝的矿物结构为γ- Al2O3占40~76%，α- Al2O3占60~42%。α- Al2O3为最终稳定晶态，γ- Al2O3转化为α- Al2O3时体积缩小13%。
（一）氧化铝的生产
碱法生产氧化铝又有拜尔法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结联合法等多种流程，用于适应不同种类的铝矾土矿石类型。
1.拜尔法
当前世界上95%的氧化铝由拜尔法生产，它是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝矾土，溶出其中氧化铝得到铝酸钠溶液，在铝酸钠溶液中添加氢氧化铝(晶种)经长时间搅拌便可分解析出氢氧化铝结晶。拜尔法生产A12O3。这是一个天然铝矾土的提纯过程，其主要步骤为：①铝矾土的破碎与研磨加工。②在热苛性钠溶液中加热溶解铝矾土。③澄清或过滤，用以将未溶解的硅和铁氧化物残渣(赤泥)从铝酸钠溶液中分离出去。④从铝酸盐溶液中沉淀出纯氢氧化铝，再通过过滤和洗涤除去氢氧化钠。此处须精心控制包括纯度和颗粒结构在内的氢氧化铝的特性。⑤在回转窑中加热到1100℃以上将氢氧化铝锻烧制成锻烧氧化铝。锻烧A12O3的粒度大小在氢氧化铝沉淀阶段就己确定，而α-A12O3晶体大小则在锻烧过程中发育长大。A12O3聚集体内的晶体大小和形状可以在今后有矿化添加剂的工艺过程中进一步得到控制。
拜尔法流程比较简单、能耗低、成本低、产品质量好，但是只限于处理低硅铝矾土(A12O3/SiO2比值应大于7)，世界各国广泛采用拜尔法从一水硬铝石为主要矿物组成的铝矾土中提取氧化铝。
2.碱石灰烧结法
碱石灰烧结法是目前得到实际应用的用于处理A12O3/SiO2比值较低的铝矾土原料的方法。由于我国多为D-K型铝矾土(由一水硬铝石与高岭石组成)，SiO2含量较高，因此碱石灰烧结法对我国氧化铝工业的发展具有特别重要的意义。
碱石灰烧结法是将铝矾土与一定数量的石灰石(或苏打石灰)配成炉料在回转窑中进行1250℃以上的高温烧结，炉料中A12O3与Na2CO3反应生成可溶性的固体铝酸钠。矿石中的氧化铁、氧化硅和二氧化钛分别生成铁酸钠(Na2O2Fe2O3)，原硅酸钙(2CaO2SiO2)和钛酸钙((CaO2TiO2)。铝酸钙极易溶于水或稀碱溶液，铁酸钠则易水解；而原硅酸钙和钛酸钙不溶于水，与碱溶液的反应也较微弱。因此，用稀碱溶液可以将烧结体中的A12O3和Na2O溶出，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥中的原硅酸钙、钛酸钙和Fe2O32H2O等不溶性残渣分离。铝酸钠溶液经过净化，通入CO2气体后，苛性比值和稳定性下降，于是沉淀出氢氧化铝。氢氧化铝经锻烧而成为氧化铝。
碱石灰烧结法比较复杂，能耗高、产品质量和成本都不及拜尔法。 （二）活性氧化铝
对α-A12O3集合体的充分细磨可破坏其聚集状态而使其成为无孔隙的原晶，这时颗粒尺寸意味着接近其晶粒尺寸。活性氧化铝就是经过充分细磨、以原晶尺寸小于1μm的α-A12O3为基本组成的锻烧氧化铝。在生产活性氧化铝时，通常需要强力研磨如在陶瓷内衬的球磨机中以陶瓷球作研磨介质干法研磨24小时以上。之所以称其为活性氧化铝通常是指它们烧结时容易达到最高的烧结密度，但烧结温度却比普通的α-A12O3粉体低100～200℃；同时也意味着在合成耐火原料时或于耐火材料基质中易于与其它组分发生反应和烧结，如与基质中的粘土形成莫来石结合，与铝酸钙水泥反应形成CA6、与MgO反应生成尖晶石等。
二、刚玉
刚玉为α-A12O3的结晶矿物。刚玉为三方晶系，体积密度3.95~4.1g2㎝-3，莫氏硬度9，熔点为2050℃，导热系数（1000℃）为6.16W/（m2K），线膨胀系数(20~1000℃)为8.0310-6℃-1。根据生产方法的不同，刚玉分为烧结刚玉和电熔刚玉。
（一）烧结刚玉
烧结刚玉是指以锻烧氧化铝(或工业氧化铝)为原料，经磨细制成料球或坯体，在1750～1950℃的高温下烧结而成的耐火熟料。含A12O399%以上的烧结刚玉显气孔率为4.0%以下，体积密度达到3.55g2㎝-3，高温下具有较好的体积稳定性与化学稳定性，不受还原气氛、熔
融玻璃液和金属液的侵蚀，常温、高温机械强度和耐磨性较好。
为了使氧化铝易于烧结，压型前通常对氧化铝进行微粉碎处理。氧化铝的细度对烧结氧化铝的致密度有重要影响。成型方法有压球、真空挤出、压坯等，应尽量提高坯体的体积密度。因为锻烧温度在1750～1950℃左右，所以多用回转窑或竖窑锻烧。A12O3含量较低时，也可用隧道窑锻烧。
板状氧化铝（Tabular alumina）,也称板状刚玉，是在1900℃以上的高温下快速烧成且烧结彻底的再结晶α-A12O3，其显微结构有下述特征：α-A12O3结晶粗大，中位径多在40～200μm，其晶体二维形貌呈平板状并互相穿插交错；α-A12O3晶体内含许多5～15μm的圆形封闭气孔；而开口气孔则较少，一般2％～3％。具有优良的加热体积稳定性和抗热震性。
几种烧结刚玉产品性能见表4-19。
表4-19 烧结刚玉的理化指标
产地 国外（安迈） 扬州晶辉 陕西汉中 Al2O3 % >99.5 ≥98.0 ≥99.1 Na2O+K2O% 0.1~0.4 <0.3 <0.4 SiO2 % 0.2 <0.6 <0.2 Fe2O3 % 0.05 <0.5 <0.04 体积密度 g2㎝-3 3.55~3.65 >3.55 >3.55 显气孔率,% 2~3 <4.5 <3.5
（二）电熔刚玉
电熔刚玉是以锻烧氧化铝或铝矾土为原料，经电弧炉在还原气氛下熔融并与金属和其它杂质分离，再经冷凝而制得。根据所用原料和熔炼工艺的不同，常见的品种有：电熔白刚玉、电熔棕刚玉、致密电熔刚玉（低气孔刚玉)、矾土基电熔刚玉(俗称高铝刚玉、亚白刚玉)和锆刚玉等。
以铝矾土为原料熔炼棕刚玉时，通常只进行还原熔炼。作还原剂的含碳物质一般是焦碳或无烟煤。对无烟煤的要求是：固定C≥80％，灰分≤10%，挥发分<7%，水分<3%。焦碳或无烟煤的加入量按还原SiO2、Fe2O3和TiO2三项杂质的需求量考虑。加入的原料必须充分干燥及焙烧脱水，炉料粒度一般为10～40㎜，不要过细，焦炭或无烟煤的粒度为1～5㎜。
熔融过程在三相电弧炉内进行，有间隙式(炉内冷却方式)和倾动式(倾注到其它钢包内冷却方式)两种。后者工艺较合理，正被越来越多的工厂所采用。熔融温度在2000℃左右。
1.电熔白刚玉
现在通常所说的“熔融氧化铝”一般是指“电熔白刚玉”。它是以工业氧化铝为原料，在电弧炉内高温熔化而成，其A12O3含量不小于99%，白色，块料，显气孔率6％～10％，主晶相为a-A12O3，晶体为长条形和菱形，而且往往呈骸状晶体。由于原料很纯，在电炉作业中不发生化学反应，但熔融液体的温度、冷却速度等对块料的结构有很大的影响。在均质方面，重要的是获得尽可能致密的块料。原料中的Na2O凝固时形成β-A12O3，容易集中在块料的中央部位，会对耐火材料、研磨材料带来不利影响，所以必须注意原料中Na2O的含量。此外，块料中尚有少量的霞石、玻璃相等。
2.致密电熔刚玉
致密电熔刚玉是以工业氧化铝为原料，加入外加剂，在电炉中熔融而成。熔融时应严格操作，以控制碳化物的过量生成。致密电熔刚玉外观呈灰色、灰黑色或灰白色，A12O3大于98%，显气孔率比电熔白刚玉低，一般小于4%，体积密度大于3.8g2㎝-3，主晶相为a-A12O3，次晶相有FeTiO3、CaA112O9、Ca3Si8O9、TiN、Ti4O7等，还有少量玻璃相。致密刚玉中C含量应≤0.14%，并应尽量减少β-A12O3的生成，以提高刚玉颗粒强度及抗侵蚀性能。电熔刚玉中含有的碳化物(A14C3、A14O4C、A12C)时，碳化物在常温下可与水反应：
A14C3+12H2O→4A1(OH)3+3CH4↑
造成电熔刚玉颗粒粉化。配制不定形耐火材料时可致使施工体疏松、鼓胀，甚至严重开裂。致密电熔刚玉在耐火制品中多做骨料，在不定形耐火材料中的应用正不断扩大。
3.电熔棕刚玉
棕刚玉是以天然铝矾土为原料，以碳素(主要是焦炭)为还原剂，同时加入铁屑为沉降剂(澄清剂)，以形成硅铁沉于电炉炉底。
棕刚玉呈棕褐色，一般A12O3≥94.5%，SiO2≤3.5%，TiO2≤3.5%，Fe2O3≤1%。矿物组成以a-A12O3为主，晶体形状中心部分为菱形、厚板形和带有裂纹的颗粒，周边有较多的氧化硅、氧化钙熔体结晶，呈长板状，最粗大晶粒呈骸状片晶。由于杂质尚未完全除去，因此棕刚玉中还含有金红石等次晶相以及玻璃相、铁合金和固溶体等。棕刚玉的色调在很大程度上依赖于残存在制品中的氧化钛。
棕刚玉主要用做磨料。近年来已用做大、中型高炉出铁沟浇注料和出铁无水炮泥的骨料以及制造普通刚玉砖(包括高铝碳化硅砖)的原料。
4.矾土基电熔刚玉
又称亚白刚玉或高铝刚玉，实际上是铝矾土基的致密电熔刚玉。它是在还原气氛和控制条件下电熔特级或一级铝矾土而制得的，熔融时加入还原剂(碳)、沉降剂(铁屑)及脱碳剂(铁鳞)。在冶炼中、前期以过量的还原剂将TiO2还原除去，在冶炼后期再加入脱碳剂或吹氧以除去过量的碳，从而得到亚白刚玉。其理化指标与致密电熔刚玉接近，颜色也接近，通常A12O3含量大于97%，显气孔率小于4%；刚玉结晶一般为粒状，尺寸1～15㎜；主要杂质矿物为六铝酸钙(CA6)、金红石、钛酸铝及其固溶体。但在矿物组成中含有较高的钛化物，热膨胀系数较致密电熔刚玉高。应用于不定形耐火材料、热风炉砖及A12O3-SiC-C砖等。
几种电熔刚玉的理化性能指标见表4-20。
表4-20 几种电熔刚玉的理化性能指标
Al2O3 % ≥ 99.0 98.0 94.0 97.0 SiO2 % ≤ 0.2 1.0 1.2 1.0 Fe2O3 % ≤ 0.05 0.16 0.16 0.16 TiO2 % ≤ 0.1 0.1 3.5 1.0 Na2O+K2O% ≤ 0.3 0.3 0.5 0.5 体积密度/g2cm-3≥ 3.4 3.8 3.8 3.8 真密度/g2cm-3≥ 3.9 3.9 3.9 3.9 显气孔率, % ≤ 10 4 4 4 品种 白刚玉 致密刚玉 棕刚玉 亚白刚玉
第六节 碱性耐火原料
碱性耐火原料是以碱性氧化物组成的耐火原料，主要包括镁质原料、白云石质原料、石灰质原料。镁质原料是指以MgO为主成分和以方镁石为主要矿物组成的原料，属于碱性耐火原料。菱镁矿及由菱镁矿锻烧或熔融而得到的轻烧镁粉、烧结镁砂、电熔镁砂等，以及由海水和卤水提纯而得到的氧化镁等都是镁质原料。白云石质原料包括镁白云石砂、白云石砂等。石灰质原料包括石灰石、钙砂等。
一、菱镁矿和轻烧镁粉
（一）菱镁矿
菱镁矿，又称菱镁石或菱苦土，是以碳酸镁为主要成分矿物，有结晶和隐晶两类。菱镁矿是制造镁质耐火材料的最主要天然矿物原料。世界菱镁矿储量约120～150亿吨，其中中国大约为31亿吨，其它主要出产国还有俄罗斯、奥地利、朝鲜、巴西、西班牙、加拿大、希腊、土耳其、澳大利亚等。
中国菱镁矿以晶质菱镁矿为主，资源丰富、品位高、储量大，主要集中在辽宁省营口大石桥至海城一带，储量占全国的80%。另外，在辽宁岫岩、凤城、宽甸、庄河，山东省莱州市，甘肃省肃北，四川省甘洛、汉原及西藏等地也有结晶菱镁矿。
菱镁矿是三方晶系、密度2.9~3.1g2㎝-3，主要矿物菱镁矿重量约占73%～97％，杂质矿物主要是滑石、白云石和绿泥石，其次是透闪石、方解石、石英等。菱镁矿的化学式为MgCO3，理论化学组成为MgO47.28%，CO252.18%。天然菱镁矿MgO含量为35%～47%,CaO、SiO2、Fe2O3、A12O3为杂质。
（二）轻烧镁粉
将菱镁矿、水镁石和由海水或卤水中提取的氢氧化镁经800～1000℃左右锻烧，使其分解排出CO2或H2O，即得到轻烧镁粉，也称轻烧氧化镁、苛性氧化镁或轻烧镁，俗称苦土粉。轻烧镁粉质地疏松、化学活性大，既可以用于制造镁水泥、菱镁建材制品、隔热保温材料等，又是二步锻烧法生产优质镁砂的中间产物。
菱镁矿加热时，600℃左右出现等轴晶系方镁石；到650℃时等轴晶系方镁石消失，有非等轴方镁石产生；850℃时等轴晶系方镁石完全消失。这些方镁石晶格，由于存在点状缺陷和位错而具有较高的表面能。MgO的晶格比MgCO3晶格体积小，但MgO晶格群的体积比MgCO3晶格群小不了多少，因而晶格间孔隙增大，气孔率高，比表面积大，并且具有高的活性。
轻烧镁粉呈淡黄、淡褐色粉末，粒度大多在-100目以下，方镁石结晶很小(<3μm)，真比重3.07～3.22，堆积密度0.8～1.2g2㎝-3，折射率1.68～1.70，晶格常数大(a=4.212)，晶格缺陷多，质地松脆，具多孔结构，反应活性大，易进行固相反应或烧结，与水作用生成Mg(OH)2而硬化，有粘结能力。由菱镁矿锻烧而成轻烧镁粉，体积收缩5%左右；通常由于未完全分解而残留有3%～5%的CO2。
用于轻烧镁粉工业化生产的锻烧设备有：反射炉、悬浮炉、回转炉、竖窑等。
二、烧结镁砂
将菱镁矿、水镁石、海水及卤水氢氧化镁等原料在1600～1900℃下充分烧结而得的产物称为烧结镁砂。我国习惯上所称的烧结镁砂是由菱镁矿烧结而得，而把由海(卤)水氢氧化镁烧结而成的镁砂称为海水镁砂和卤水镁砂。由于镁砂的烧结程度较高，所以有时也称作死烧镁砂。
镁砂的主要矿物为方镁石，等轴晶系，体积密度3.56~3.65g2㎝-3，莫氏硬度5.5，熔点为2800℃，导热系数（1000℃）为6.7W/（m2K）,线膨胀系数(20~1000℃)为14~15310-6℃-1。
由于含有SiO2、CaO、、Al2O3、Fe2O3等杂质成分，镁砂中除方镁石外，还有镁橄榄石、钙镁橄榄石、镁硅钙石等硅酸盐矿物存在，降低镁砂高温性能。
（一）烧结镁砂的生产