图4—6 ZrO2的膨胀曲线
由于ZrO2在加热和冷却过程中的相变，并伴有7％左右的体积效应，故ZrO2
材料的热震稳定性较差，在生产与使用过程中容易产生裂纹。因此必须使ZrO2的晶型稳定或部分稳定才能用做耐火材料。
所谓稳定氧化锆(即立方稳定氧化锆，Cubic stabilized zirconia，简写CSZ)是指将与Zr4+半径相近的金属离子加入到ZrO2晶格中使其形成稳定的立方型固溶体，冷却后仍保持立方型固溶体结构，没有可逆转变和体积效应，可避免制品开裂。Zr4+的离子半径为0.082nm(8配位)，常用做ZrO2稳定剂的CaO、MgO、Y2O3和Ce2O3中Ca2+、Mg2+、Y3+和Ce3+的离子半径分别为0.099nm、0.066nm、0.102nm和0.107nm。1952年，Duwes阐明了c-ZrO2的生成条件，即加入16％～29％的CaO生成ZrO2立方型固溶体；加入16％～26%的MgO也生成立方型固溶体，但它在1500℃以下是不稳定的，离解成t-ZrO2和MgO。
一般加入氧化物完全稳定的ZrO2，由晶型转变产生的急剧膨胀或收缩已经消失，但其线膨胀系数仍然较大(11～12310-6℃-1)，且导热性差，因此其热震稳定性并未得到大的改善。
部分稳定氧化锆（PSZ）的热震稳定性比稳定氧化锆明显提高，并随m-ZrO2含量的增加而增加(如表4-32所列)，这主要是由于两相热膨胀系数不同产生热失配从而在显微结构中形成微裂纹的结果。研究表明，由30％的m-ZrO2和70％c-ZrO2组成的ZrO2材料，热震稳定性最好。
表4-32 ZrO2材料的相组成与热震稳定性
化学组成／% ZrO2 91.28 91.34 92.19 93.56 CaO 5.95 5.80 5.06 4.45 相组成／% m-ZrO2 - 8～10 15～20 20～26 c-ZrO2 100 90～92 80～85 74～80 抗拉强度 ／MPa 15 6.0 5.0 5.0 膨胀系数 （30～1000℃） ／310-6℃-1 15.0 10.0 7.8 7.5 弹性模量 / MPa 3.33 2.51 1.13 0.86 热震稳定性（1000～30℃） ／次数 2～5 2～4 15～25 15～40
第九节 非氧化物原料
一、石墨
石墨为六方晶系，具有典型的层状结构，一般为鳞片状、致密块状及土状，呈黑色，密度为2.09~2.23g2cm-3，硬度具有异向性，垂直解理面方向为3～5，平行于解理面方向为1～
2，熔点为3700℃，导热系数（1000℃）为5.82W/（m2K），线膨胀系数(20~1000℃)为1.4310-6℃-1。石墨分天然石墨和人造石墨两大类。天然石墨主要分布在黑龙江、内蒙、陕西、河南等地。
天然石墨通过选矿方法获得。石墨矿石中含有大量的杂质矿物，特别是鳞片石墨矿石品位很低，必须经选矿富集。浮选是石墨选矿的主要方法，但鳞片状石墨的浮选与无定形石墨有所不同。鳞片石墨选矿过程中要注意保护石墨大鳞片。
矿石品位较低，一般为3%～15%，但鳞片石墨的可浮性很好。在选矿过程中，为保护石墨的鳞片，需采用多段磨矿多段选别，通过筛分(或水力旋流器分级)可及时地将已解离的大鳞片石墨分离出来，避免受到反复磨损。一般工艺流程为：原矿石粗碎→细碎→粗磨→浮选→精矿再磨→精选→脱水→干燥→分级→包装。
经浮选得到的石墨精矿含碳量一般为85％～93％。为获得高纯石墨，需进行提纯加工。提纯方法有化学提纯法、高温提纯法和混合法，其中化学提纯法又可分为湿法和干法两种。碳结合耐火材料中大量使用的只是天然鳞片石墨。
人造石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过2000℃以上的高温热处理，从而使无定形碳转化为石墨，其特点是含碳量在99%以上，灰分一般不超过0.5%，但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，并且生产工艺比较复杂。
用于耐火原料的石墨通常按纯度（碳含量）和粒度分为不同品级（表4-33）。
表4-33 石墨性能指标
牌 号 固定碳, % 灰分, % Al2O3, % SiO2, % Fe2O3, % CaO, % MgO, % R2O, % 粒度，目 -189 88.68 9.90 11.06 62.24 10.00 10.12 1.13 1.94 -100 -192 91.54 6.34 12.69 57.90 14.54 8.32 1.29 1.62 -100 -195 94.49 3.66 13.79 55.65 18.38 5.62 0.50 2.06 -100 -296 95.67 2.88 13.86 51.87 32.17 7.12 0.81 2.34 -200 二、碳化硅
碳化硅 硅与碳元素以共价健结合的非金属碳化物。化学式为SiC。它分为人工合成碳化硅和天然碳化硅。天然碳化硅称为碳硅石，主要赋存于金伯利岩及火山角闪岩中，但共量甚少，无开采价值。
碳化硅是由美工程师艾奇逊(E.G.Acheson)在1891年电熔金刚石时偶然发现的一种碳化物。当时误认为是和刚玉的化合物，取名金刚砂。1893年，艾奇逊研究出制造碳化硅的工业方法，以炭质材料为炉芯的电阻炉，通电加热SiO2和炭的混合物，反应生成碳化硅的专利方法（美国专利492767号）。
工业用碳化硅为人造碳化硅，SiC含量为95%~99.5%，常含少量的游离碳，以及Fe2O3|、Si和SiO2等杂质。碳化硅按结晶类型可分为六方晶系(α-SiC)和立方晶系(β-SiC)，六方晶系又因其结晶排列的周期性不同有六方晶胞的晶型（2H、4H、6H??等）和菱形晶胞的晶型（15R、21R、27R??等），碳化硅的同质多晶结构有100多种。工业碳化硅为α-SiC和β-SiC的混合物，颜色有黑色和绿色两种。纯净的碳化硅为无色透明，含杂质时呈黑色、
绿色、蓝色及黄色。六方和立方晶系，晶体为板状，复三方柱状。具有玻璃光泽，密度为3.17~3.47g2cm-3，莫氏硬度9.2，显微硬度3.380~33320Mpa；在大气中2050℃开始分解，在还原气氛下2600℃开始分解；弹性模量为466、480Mpa；抗拉强度为171.5Mpa；耐压强度为1029Mpa；线膨胀系数为(25~1000℃)5.0310-6℃-1；导热系数（20℃）为59W/(m2K)。化学性质稳定，在HCl、H2SO4和HF中煮沸也不受侵蚀，但在浓H3PO4中于230℃开始分解。
碳化硅可用作研磨材料、耐火材料、电阻发热元件及脱氧剂等。在耐火材料工业中，碳化硅用来生产各种碳化硅砖，也可用作添加剂或抗氧化剂。
碳化硅是碳与硅元素以共价键结合的金属碳化物，原子间结合力强，具有高熔点（2827℃）、高硬度（莫氏9.2～9.6）、高纯度和低膨胀（5.0310‐6/℃）以及高导热性（59W/(m2K)）、高导电性和化学稳定性，分为立方或等轴晶系（β-SiC）和六方晶系（α-SiC）。β-SiC和α-SiC的形成与温度有很大关系，α-SiC为高温晶型。
工业上通常按色泽分为绿碳化硅和黑碳化硅，其SiC含量要求分列为≥99.0%和≥98.5%，绿碳化硅的杂质少，硬度比黑碳化硅高。
碳化硅在加热时，易于氧化。约在800℃开始氧化生成SiO2，在1000℃时反应剧烈，生成量最多，形成SiO2保护膜，减缓氧化速度。1300℃时保护膜中开始结晶出方石英，使氧化速度有些增加。在1500-1600℃时保护膜达到一定的厚度，氧化作用大大减弱。但在1627℃开始SiO的蒸发，加剧了氧化。
表4—34 碳化硅的理化指标
代 号 SiC -98 SiC -97 SiC -90 SiC -88 SiC -85 SiC -83 SiC -60 SiC -50 SiC -42 名 称 特 征 SiC(%) ≥ 98 97 90 88 85 83 60 50 42 F.C(%) ≤ 0.5 0.6 2.5 3.0 6.0 7 14 15 15 Fe2O3(%) ≤ 0.5 0.7 2.0 2.0 2.5 2 3.5 3.5 2 体密（g2m-3） ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 ≥3.12 高级碳化硅耐火砂 黑色粗结晶 黑色粗结晶和细结晶 黑色细结晶 碳化硅耐火砂 普通碳化硅耐火砂 经济型碳化硅耐火砂 黄绿色细结晶 三、氮化硅
氮化硅的分子式为Si3N4，其中含Si60.06％，N39.94％。Si与N之间以强的共价键结合(其中离子键结合的情况仅占30％)，故Si3N4硬度高(莫式硬度9)、熔点高，结构稳定。
Si3N4结晶有两种晶型：α-Si3N4和β-Si3N4，都属于六方晶系，由[Si4]四面体共用顶角而构成三维空间网络。β-Si3N4结构对称性高，摩尔体积小，为热力学稳定相；而α-Si3N4在动力学上较容易生成，高温下(1400～1800℃)α-Si3N4会发生重建相变而转变为β-Si3N4。这一相变是不可逆的，故α-Si3N4粉末有利于烧结。通常情况下，Si粉在1200～1300℃氮化得到低温型α-Si3N4；在1445℃左右氮化得到高温型β-Si3N4。
α-Si3N4呈白色或灰白色，为疏松毛状或针状体；β-Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。Si3N4理论密度为3.19±0.01g2cm-3,实测α-Si3N4的真比重为3.184，β-Si3N4为3.187。Si3N4属于高温难熔化合物。在一般条件下，Si3N4于1900℃
分解而不呈熔融状态；只有在高于分解蒸汽压444.8Pa的条件下Si3N4才会熔融。
Si3N4在25℃时的比热为711.7J／kg2K，随温度升高而增大。Si3N4膨胀系数较小，在25～1000℃的范围内α-Si3N4的线膨胀系数为2.8310-6℃-1，β-Si3N4为3.0310-6℃-1。Si3N4导热性好，20～250℃间为1.59～18.42W／m2K，随温度升高而增大。1200~1400℃开始氧化，1400℃以上剧烈氧化。
工业上通常用金属硅粉直接氮化来合成氮化硅，合成温度一般为1200~1450℃。
氮化硅作为高级耐火材料，主要应用场合为Si3N4结合SiC用作于高炉炉身部位；Si3N4
结合BN用于水平连铸分离环。
四、赛隆
赛隆是Al、O固溶到Si3N4中而形成的固溶体，化学式为Si6-zAlzOzN 8-z,即Si3N4中的Si4+部分被Al3+所取代，同时为保持电荷平衡有相同数目的N3-被O2-所取代，阴、阳离子数目仍保持4∶3的关系，Z即为单位晶胞内A13+取代Si4+或O2-取代N3-的数目。正常压力下，0 赛隆是由Si3N4-AlN-A12O3-SiO2化合物组成，除了β′-Sialon外，还有O′-Sialon、X-Sialon及A1N的多型体等。β′-Sialon是β-Si3N4中的Si、N被Al、0所取代而形成的相，也是最重要的Sialon相。O′-Sialon是Si2N20的固溶体，与β′-Sialon的形成机理相同，也是Si、N分别被Al、O所取代，化学式为Si2-xAlxN2-xO1-x,其0 β′-Sialon的物理性质与Si3N4非常相似，凡是Si3N4具备的优点，β′－Sialon也同样具备。表4-25列出了Z=-3的β′-Sialon的基本性质。β′-Sialon的膨胀系数低于β-Si3N4，导热系数比β-Si3N4低很多，最终热震稳定性优于β-Si3N4，但随组分中A1N、A1203量的增加而降低。 表4-35 β′－Sialon(Z=3)的基本性质 比 重 硬 度(20℃) 常温抗折强度 常温抗压强度 常温抗拉强度 杨氏模量 3.259 1800Hvo.5 945MPa 3500MPa 450MPa 300GPa 0～1200℃膨胀系数. 20℃时导热系数 电 阻 热冲击(冷水淬冷) 导磁率 介电损耗 3.04310-6℃-1 22W／m2K 1O10Ω2m 900℃ 8.2(10GHz，20℃) 0.002(10GHz，20℃) 参考文献 1. 郭海珠 余森 实用耐火原料手册 中国建筑工业出版社 2000年9月 2. 邢守谓等 中国冶金百科全书 冶金工业出版社 1997年10月 3. 钱之荣 范广举 耐火材料实用手册 冶金工业出版社 1992年9月 4. 魏同 吴运广 刘俊光 我国耐火材料工业炉窑的现状与发展 耐火材料创刊40 周年特刊 2006 258~264 5. 陈志强 中国的二氧化硅微粉及标准 全国不定形耐火材料会议文集 2005年 30~35