控制出炉熔体的冷却速度可以得到不同结晶程度的尖晶石。在结晶很大的富镁电熔尖晶石中，可以观察到带状解理，并沿该解理面析出活性MgO。有的电熔尖晶石的晶体结构缺陷较高，这种尖晶石在用于生产镁铝尖晶石制品时因具有较高的活性而易于烧成。
3.铝矾土基镁铝尖晶石
铝矾土基镁铝尖晶石是我国耐火材料工作者根据中国的原料资源特点而开发的，以特级铝矾土和轻烧镁粉为原料，以不同的工艺分别制成轻烧(活性)尖晶石(1300～1500℃)、烧结尖晶石(1750～1850℃)和电熔尖晶石。
铝矾土基烧结尖晶石(富镁)含有85%～90%的尖晶石，约10%的硅酸盐相(主要是固熔少量钙镁橄榄石的镁橄榄石，EDAX的结果为0.82M2S2，0.17CMS)，含钛矿物主要是A12O32TiO2，MgO2TiO2和TiO32TiO2的固溶体。尖晶石颗粒多数是硅酸盐结合。铝矾土基烧结尖晶石的抗渣能力与高纯尖晶石相当，渣渗透层很薄。用于制备钢包衬砖和浇注料取得了良好效果。表4-25为铝矾土基尖晶石的一般性能。
X射线衍射分析表明，烧结或电熔铝矾土基尖晶石中的尖晶石结构有缺陷，是过渡型尖晶石。此结构和对使用的影响尚待进一步探讨。
表4-25 烧结镁铝尖晶石的技术条件（YB/T131-1997）
牌号 HMAS-75 HMAS-65 MAS-58 MAS-54 HMAS-50 注：HMAS-50、HMAS-65、HMAS-75为高纯镁铝尖晶石；MAS-58、MAS-54为矾土基镁铝尖晶石。
74～76 64～66 58～62 54～56 49～51 22～24 32～34 28～32 34～36 47～49 ≤0.20 ≤0.25 ≤4.00 ≤3.50 ≤0.35 ≥3.25 ≥3.20 ≥3.00 ≥3.15 ≥3.25 0～30㎜，其中小于1㎜者不得超过5％ 化 学 成 分 / % Al2O3 MgO SiO2 体积密度 / g2㎝-3 粒度组成 二、镁铬砂
镁铬砂是用镁质原料（轻烧镁粉、烧结镁砂、天然菱镁矿）和铬铁矿配合，经人工合成得到的以方镁石和镁铬尖晶石为主要组成矿物的耐火原料。镁铬砂还含有少量的钙镁橄榄石、镁橄榄石、铁铝酸四钙等矿物。
镁铬尖晶石是镁铬砂的主要组成矿物之一，理论组成为MgO21.0%，Cr2O379.0%，属立方晶系，密度4.429g2㎝-3，熔点2350℃。莫氏硬度5.5，25～900℃的线膨胀系数5.70～8.55310-6℃-1。
由于所用的原料铬铁矿成分比较复杂，所以人工合成的镁铬砂往往含有由FeO、MgO与Fe2O3、Al2O3、Cr2O3组成的多种尖晶石。烧结镁铬砂的Cr2O3含量一般为5%～15％，体积密度3.30～3.40g2㎝-3；电熔镁铬砂有中铬与高铬之分，中铬砂的Cr2O3为15％～30%，Cr2O3含量大于30%的可算作是高铬砂。电熔镁铬砂的体积密度为3.6～4.2g2㎝-3。表4-26为各种镁铬砂的物理化学性能。电熔镁铬砂的行业标准规定Cr2O3含量分别不小于15%、18%、20%、25%、30%五个牌号，对应MgO含量分别不小于68%、65%、60%、50%、42%
（YB/T132-1997）。
表4-26 铬镁砂的理化性能
名称 烧结镁铬砂 烧结镁铬砂 电熔镁铬砂 电熔镁铬砂 电熔镁铬砂 含铬量 － － 中铬砂 中铬砂 高铬砂 化 学 成 分 / % Cr2O3 7.31 16.40 17.21 20.99 36.70 MgO 83.98 63.40 73.96 59.12 38.97 Fe2O3 3.80 10.87 4.19 11.60 18.50 SiO2 1.40 1.64 0.96 0.85 0.96 Al2O3 1.80 6.77 2.86 7.20 4.26 CaO 1.58 0.89 0.80 0.46 0.77 体积密度 / g2㎝-3 3.32 3.40 － 4.18 4.14 采用轻烧镁粉与铬铁矿(铬中矿粉与铬精矿配合使用)为原料生产烧结镁铬砂的工艺流程为：将各种原料称重，按比例混合，然后送入压球机中压成球坯(干法成球)，料球直径16～32㎜，球坯密度为2.1～2.2g2㎝-3。球坯入燃油竖窑中锻烧，烧成温度2000℃，要控制好窑内气氛，以氧化气氛锻烧的合成砂质量较好。烧结砂出窑温度为100～150℃。以轻烧镁粉和铬铁矿为原料时镁铬砂热耗为600～700kcal/kg。镁铬砂也可以在隧道窑和回转窑中高温锻烧。
电熔法也是生产合成镁铬砂的常用方法，特别是对Cr2O3含量高的合成砂。它与烧结砂的区别在于方镁石与尖晶石呈直接结合结构，晶间尖晶石自形程度高；组织致密、颗粒气孔率低；硅酸盐相含量相对较低。因而电熔镁铬砂具有更好的抗侵蚀性能。
三、铬铁矿
铬铁矿（也称铬矿）是以Cr2O3为主成分的铬尖晶石耐火原料。其化学式为FeO2Cr2O3，此单纯的矿物仅在陨石中见到，铬铁矿实际上多种尖晶石的混晶，化学式可表示为（Mg，Fe）O2（Cr，Al，Fe）2O3，立方晶系，呈黑褐色，密度4.0~4.8g2㎝-3，熔点1900~2050℃，莫氏硬度5.5~7.5。铬铁矿化学成分变化很大：Cr2O3为18~62%、Al2O3为0~33%、Fe2O3为2~30%、MgO为6~16%、FeO为0~18%。与铬铁矿伴生的主要脉石矿物为橄榄石、蛇纹石、辉石等。我国以化学组成划分铬铁矿牌号（YB4066-91）见表4-27 。
表4-27 铬铁矿化学组成
产品牌号 G-50A G-50B G-50C G-45A G-45B G-45C G-40A 化 学 成 分 / % Cr2O3不小于 50 50 50 45 45 45 40 SiO2不大于 1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0 2.0 G-40B G-35 G-30 40 35 30 2.5 3.0 4.0
第八节 其它氧化物原料
一、堇青石
堇青石是组成以（Mg-Fe）2Al3(AlSi5O18)为主成分的耐火原料。纯堇青石的化学式为2MgO22Al2O325SiO2，其化学组成是MgO13.8%，Al2O334.9%，SiO251.3%。堇青石属斜方晶系，在自然界中多以短柱状，嵌粒状或卖块状存在，密度为2.57~2.66g2㎝-3，莫氏硬度为7~7.5，折射率为α=1.543,β=1.539,γ=1.543,其热膨胀系数很低，在20~900℃间为α=(1.25~1.92)310-6℃-1。抗热震性能良好，但耐火度只有1370℃。
堇青石多出现在角闪石、片岩或片麻岩中，偶也出现在花岗岩和火山岩中，和石榴石、云母、石英、红柱石、硅线石等共生。工业用的堇青石，全由人工合成制得。以高岭石和滑石或菱镁石为原料，按组成配比，磨细混匀，经1300~1420℃的温度煅烧而成。其烧结温度范围很窄。合成堇青石理化性能见表4-28
堇青石主要用作陶瓷生产用的窑具，亦可作为改善耐火材料或陶瓷制品的抗热震性能的加入物。
表4-28 合成堇青石理化性能
Al2O3 % 34~48 32~42 34.35 SiO2 % 40~50 45~50 49.37 Fe2O3 % / / 0.87 MgO % 11~14 12~15 13.28 CaO % / / 0.32 膨胀系数 %, 310-6 2.0~2.9 2.3~2.5 1.19 二、镁橄榄石
镁橄榄石是以氧化镁和二氧化硅为主要成分的耐火原料。其理论化学式为2MgO2SiO2,其MgO含量57.2%、SiO2含量42.8%。镁橄榄石属斜方晶系，多呈短柱形粒状，是由此可见种柱面形、3种轴面形和一双锥面形组合而成；或呈厚板状、圆粒状。解理差，常见状态为粒状集合体或块状状。莫氏硬度为6.5~7.0，密度为3.22~3.33g2㎝-3，熔点为1890℃，从常温到熔点无晶型变化，晶型稳定；线膨胀系数较大(1000℃α=12.0310-6℃-1),具有异向性。
由于镁橄榄石的结晶结构的特征，Mg离子可以被Fe离子任意置换，因此，在镁橄榄石与铁橄榄石多含有0~10%的铁橄榄石。而铁橄榄石的熔点只有1205℃，另外还有Al2O3及CaO的存在，多形成低熔点矿物，影响镁橄榄石的高温性能。矿物颜色由橄榄绿到黄绿色，因此，对镁橄榄石的质量要求为MgO含量大于50%、Fe2O3含量小于6%、Al2O3小于2%，CaO小于1.5%。
镁橄榄石属超其性深成岩，是普通的造岩矿物，也是岩浆结晶时最早形成的矿物之一，多赋存于辉长岩、玄武岩和橄榄岩类的火成岩里。共生矿物有磁铁矿、辉石、钙斜长石、铬
铁矿及蛇纹石等。含铁橄榄石小于10%的镁橄榄石或蛇纹石化橄榄岩，灼减量小于5%的可直接用作耐火原料，而蛇纹石化较严重，灼减量大于5的，须经过煅烧或配以镁砂，可制耐火材料。
三、铝酸钙水泥
铝酸钙水泥是以一铝酸钙（CaO2Al2O3）或二铝酸钙(CaO22Al2O3)为主要矿物成分的耐火原料。它是以天然铝矾土或工业氧化铝与碳酸钙（石灰石）按一定比例配合，经煅烧或电熔而制成的。与硅酸盐水泥比较，铝酸钙水泥具有较高的耐火度，因此广泛用作耐火浇注料的结合剂。
铝酸钙水泥按化学成分分有：普通铝酸钙水泥(Al2O353%~72%，CaO21%~35%)和纯铝酸钙水泥(Al2O372%~82%，CaO19%~23%)两类。普通铝酸钙水泥又可分为低铁型的(Fe2O3<2.0%)和高铁型的(Fe2O37%~16%)两种。低铁型的铝酸钙水泥中Al2O3含量在53%~56%，CaO含量在33%~35%的称为矾土水泥；Al2O3含量在59%~61%，CaO含量在27%~31%的称为铝一60水泥；Al2O3含量在65%~70%，CaO含量在21%~24%的称为低钙铝酸盐水泥，此外还有快硬早强铝酸钙水泥。
按配料计算式计算出石灰石与铝土矿配合比例之后进行加工合成。铝酸钙水泥的生产方法可分为2类：烧结法和电熔法。普通铝酸钙水泥采用烧结法生产，所用的煅烧设备有回转窑、竖窑和倒焰窑，经过成球或压坯烧成。纯铝酸钙水泥除采用烧结法外，也有采用电熔法的。
不同类型的铝酸钙水泥的化学成分和矿物组成列于表4-29。在铝酸钙水泥中，能发生水化反应生成水硬性生化物的矿物是CA、CA2、C12A7和C4AF。其凝结和硬化速度按如下次序递减：C12A7>C4AF>CA>CA2。C12A7是一种水化速度很快的瞬凝矿物；CA的水化速度稍快，凝结硬化速度适中；而CA2水化速度缓慢，凝结硬化时间较长；C2AS基本上不发生水化反应，属非水硬化矿物。因此铝酸钙水泥由于它们所含的几种水硬性矿物相对含量不同，其凝结和硬化速度也不同。
表4-29 几种铝酸钙水泥的化学成分和性能
CA-70 CA-80 625（矾土水泥） 725（矾土水泥） Al2O3 % 72.80 80.10 52.98 53.86 SiO2 % 26.10 18.23 6.69 5.95 Fe2O3 % 0.22 0.26 1.87 1.81 MgO % / 0.51 0.51 TiO2 % / 2.66 2.64 CaO % 26.10 18.00 34.50 34.54 比表面积, cm2/g 7800 8900 3020 3350
在实际使用时常常会看到很多不同标号的铝酸钙水泥，标号是指水泥养护一定时间后所达到的强度。如以CA为主矿物的铝酸钙水泥，一般是以其养护3d后所达到的强度为标号，矾土水泥的标号与其对应的物理性能见表4-30。而以CA2为主矿物的铝酸钙水泥是以其养护7d后所达到的强度为标号。
表4-30 矾土水泥的物理性能
标号 425 比表面积/m2/g >4500 耐压强度/MPa 1d 26.0 3d 42.5 抗折强度/MPa 1d 4.0 3d 4.5 凝结时间 初凝 ~1 终凝 ≤8 525 625 725 >5500 >6500 >7000 46.0 56.0 66.0 52.5 62.5 72.5 5.0 6.0 7.0 5.5 6.5 7.5 ~2 0.5~1 0.5~1 ≤8 ≤6 ≤6 四、锆英石
锆英石，又称锆石，化学式为ZrO22SiO2，锆英石含ZrO267.2％，SiO232.8％；四方晶系，莫氏硬度为7.5，密度4.7g2cm-3，熔点2430℃，膨胀系数4.53l0-6℃-1，导热系数3.7W／(m2K)(1000℃)。锆英石呈为棕色或浅灰色、红色、黄色、绿色等。锆英石矿主要分布海南、广东、山东等地，以海南的储量较大。
锆英石加热行为，从1540℃开始缓慢离解，大于1700℃时离解加快。 选择锆英石的烧结温度低于其离解温度，并与其纯度密切相关。ZrO255％的锆英石砂由于杂质含量较高，在1550℃便可烧结，而较纯晶的ZrO265％锆英石直接到1750℃才能烧结。超过烧结温度后体积密度的降低与锆英石的分解有关。
我国冶金行业标准(YB834—87)规定了经选矿富集而获得的锆英石精矿的技术指标(见表4-31)，适合于提取锆的化合物、锆铪分离、制造合金以及铸造、耐火材料、陶瓷、玻璃等行业所用的锆英石精矿。锆英石多用于制备氧化锆、锆莫来石合成原料，制造以锆英石为主成分的耐火制品。
表4-31 锆英石精矿的化学指标
品 级 特 一 二 三 四 五 级 级 级 级 级 级 品 品 品 品 品 品 化 学 成 分 / % ZrO2+HfO2 ≥65.50 ≥65.00 ≥65.00 ≥63.00 ≥60.00 ≥55.00 TiO2 ≤0.30 ≤0.50 ≤1.00 ≤2.50 ≤3.50 ≤8.00 Fe2O3 ≤0.10 ≤0.25 ≤0.30 ≤0.50 ≤0.80 ≤1.50 P2O5 ≤0.20 ≤0.25 ≤0.35 ≤0.50 ≤0.80 ≤1.50 Al2O3 ≤0.80 ≤0.80 ≤0.80 ≤1.00 ≤1.20 ≤1.50 SiO2 ≤34.00 ≤34.00 ≤34.00 ≤33.00 ≤32.00 ≤31.00 五、氧化锆
自然界存在的游离氧化锆为斜锆石。斜锆石属单斜晶系，矿石为不规则的块状，晶体呈小板状。颜色为白黄色、褐色到黑色，莫氏硬度6.5，比重5.7～6.0，熔点低于2950℃(纯ZrO2熔点为2950℃，由于斜锆石中含有杂质而降低)。
氧化锆晶型之间的转变
氧化锆有三种晶型，分别为单斜型（m-ZrO2、体积密度5.68g2cm-3）、四方型（t-ZrO2、体积密度6.10g2cm-3）和立方型（c-ZrO2、体积密度6.27g2cm-3）。由于外界条件(温度、压力)的变化，ZrO2各晶型之间可相互转变。加热时，m-ZrO2向t-ZrO2转化，转化温度通常在1100～1200℃之间(1170℃)；t-ZrO2在约2370℃时转变为c-ZrO2；c-ZrO2在2680℃熔融。但是在冷却时，t-ZrO2转变为m-ZrO2时由于m-ZrO2新相晶核形成困难，因而转变温度有滞后现象，往往在t-ZrO2冷却到850～1000℃时才转变为m-ZrO2。t-ZrO2与m-ZrO2之间的晶型转变是位移性转变，没有原子之间的扩散。这一转变与碳素钢中进行的奥氏体与马氏体之间的转变相似，所以m-ZrO2与t-ZrO2之间的相变常称为马氏体相变。
m-ZrO2呈各向异性膨胀，沿a、c轴向膨胀显著，沿b轴向不明显。m-ZrO2到t-ZrO2
的转化晶格常数变化很大，使ZrO2的相变所产生的体积效应呈现反常现象：即加热时(m→t)产生体积收缩，而冷却时(t→m)却产生体积膨胀（见图4—6）。