第七章 电化学 余训爽
2112?42-4??1.638?10?3mol?kg?1 I??bBz??5.46?10?2?5.46?10?2??1???B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?1.638?10?3=-0.04120；??=0.9095
33?5.46?10-4?2?2?3?b0?3=4.898?10-10 Ksp=a?Ba?a?IO4??4?????=4?0.9095???1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?211?22??3?0.01+b?mol?kg?1 bz?0.01?2?0.01?2??1+6b???B?B22? lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b? 33b??Ksp=a?Ba2??a2?IO4??4??3??b??；b???b?3Ksp4?b???
4.898?10-10b?4.966?10-4b??= 4???? 整理得到
lg??=-1.7632??0.01?4.966?10?/?-4?
采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?10-10b?4.966?10-4?1?==7.566?10-4mol?kg?1 4??0.6563cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??
VK?K?2（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电F时该反应过程的Qr。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
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第七章 电化学 余训爽
解：（1）电池反应为
11 H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
22 （2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V
?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p2因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K ??dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E?（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E?（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1=-4.02?10V?K ???dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K?； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?rGm=-RTlnK???zE?F 即：lnK??0.2222???0.7620???96500zE?F2???????76.63
RT8.314?298.15K?= 1.90×1033
?dE?
（3）Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1
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3RTRT3?b0?lna?Zn2??a2?Cl???E??ln4??（4）E?E???b?? zFzF??8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????
2?96500?1?3γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）
?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：
物质
??fGm/kJ?mol?1
CH4（g） -50.72
CO2（g） -394.359
H2O（l） -237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。 ??解：?rGm???B?fGm?B?
B??????fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1
因为：?rGm??zE?F
?rGm817.897?103?E=-==1.0595V zF8?96500??7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl RT8.314?298.15E?E??lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636V
zF2?96500第 8 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。
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?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol-1 ?rGm=-RTlnK???zE?F
?lnK?zE?F2??1.3579?0??96500???105.726 RT8.314?298.15 K?= 8.24×1045
?rGm??zE?F?0，故件下反自行。
?（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
RT8.314?298.15E?E??lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK???zE?F
?lnK?0.22213??-0.7620???96500zE?F2???????76.626 RT8.314?298.15 K?= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。
（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
E?E??RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK???zE?F
?lnK?zE?F2???1.3579??-0.4032????96500?137.119 ??RT8.314?298.15 K?= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。
7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）
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查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
RTa1?CuSO4?E?E?lnzFa2?CuSO4????RTb??8.314?298.15ln0.41?0.01?0.01749VlnzF??,2b22?965000.16?0.10b????,1b1
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃
时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
a2?HCl?RTRT?2E?E?ln?E?lna?HCl???zF?zF?p?H2?/p????p?Cl2?/p??
?1.4881?1.3579?8.314?298.15lna2?HCl?2?96500a?HCl??6.29?10?3
b?1?b???3a?HCl??a?????，即??=a?HCl?=6.29?10=0.7931b?0.10?b?22?2?7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，
??p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2-4，?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E?（SO2-； 4| PbSO4|Pb）（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）
-负极：Pb（s）+ SO2-4 - 2e = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）
??（2）?rGm???B?fGm?B?
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