第七章 电化学 余训爽
0.2201?0.7994-8.314?298.15?lnKsp?AgCl?
1?96500?Ksp?AgCl?=1.61?10-10
7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；
（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2-4
电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2-4
（2）E? = E?（右）- E?（左）
+?= E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）- E｛H |H2（g）|Pt｝
?即：E?（SO2-4│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V
2?2?2?2?aHaSOaHaSO???????RTRT44???E?E??lnln=E（右）?E（左）-ln??zF?pH/p???zF??pH/p??2????2??b??2?3? a2?H??a?SO4??a?3????b??且b?=b4 ??b??（右）?E?（左）ln4????? 则：E??E??-RTzF?b?8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??
2?96500?1?333b = 0.9984 mol·kg-1
?（3）E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）RTlna?Ag?? zFKsp（Ag2SO4）=a?Ag?2?? a?SO? ，即：a?Ag?=2-4?2-Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4?
??E?（SO2-│Ag2SO（?E?（Ag│Ag）?44s）│Ag）?RT2-lnKsp（Ag2SO4）/ a?SO4 ?zF第 16 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。
第七章 电化学 余训爽
?8.314?298.15lnKsp（Ag2SO4）/ 1
2?965000.627?0.7994??Ksp（Ag2SO4）=1.481?10?6
7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数， 1 H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?
2（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
??解：（1）?rGm???B?fGm?B?
B1?????fGm?H2O，l?-?fGm?O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1
2同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol
???1?rGm?237.129?103???rGm??zEF，即：E=-???1.229V zF2?96500????? ?rGm??rHm-T?rSm
????285.83???237.129???10?-163.344J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?dE???rSm=zF??
dT??p?163.344?dE??rSm==-=-8.56?104V?K?1 即：??zF2?96500?dT?p
（3）设计原电池为：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E? = E?（右）- E?（左）
= E?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。
解：上述各电极的电极反应分别为
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第七章 电化学 余训爽
Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）
显然，（3）=（1）-（2），因此
??? ?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?
-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F
E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702?
??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为
Ag Br（s）
根据Nernst方程
?? E=E?（Br│Ag Br（s）│Ag）-E?（Ag│Ag）- Ag+ + Br-
RTlnKsp?Ag Br? F沉淀反应平衡时E=0，所以
??E?（Br│Ag Br（s）│Ag）=E?（Ag│Ag）+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13
96500?0..0712V（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为
1Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s）
2 该反应为Ag Br（s）的生成反应，
??-zE?F??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol?1 ?rGm7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：
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第七章 电化学 余训爽
??H（?2g）V?0.472?0.118lgJ ?2A?cmJ
A?cm?2??O（?2g）V?1.062?0.118lg问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：（1）电解H2SO4溶液将形成电池：
Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）该电池的电动势1.229 V即为H2SO4的理论分解电压。
（2）计算得到H2（g）和O2（g）的超电势η分别为
??H（2g）??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V ??O（2g）??1.062?0.118lg1?10-3=0.7080V 电解质溶液电压降：10-3 × 100 = 0.1 V
因此外加电压为：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V
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│Pt
第十章 界面现象 余训爽
第十章 界面现象
10.1 请回答下列问题：
（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？
解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？
解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？
解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？
解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放热过程。
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