第七章 电化学 余训爽
???fG?PbSO，s+?2G，H???m4fm2?g?G-f??mH，SO24??aGq??f-，m?
Pbs+0--7?44.53-0 =-813.0?=-68.47?kJ?1mol2-（H? H2Pt）-E?（SO4 PbSO4Pb）F 因为：?rGm??zE?F=?zE??????rGm-68.47?103?2-E（SO4 PbSO4Pb）===-0.3548V
zF2?96500??????pH/ppH/p????RTRT22??????ln=E?ln3（3）E?E? zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?8.314?298.15?100/100?0.1705??0-?-0.3548???ln3
2?96500a??H2SO4?a??H2SO4?=8.369?10-3
b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b??a??H2SO4???????，b?? ?b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?107.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1bRTa?，ln1zFa?，2
a?,1=??，1?0.1?b?,20.20.02?0.02；a?,2=??,2?0.32??6.4?10?3 1b1E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.150.02?3ln?3.805?10V ?32?965006.4?10第 11 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。
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电池电动势
RTa?，RTa?，RTa?，11E?E?浓差?+E?液界?=ln+?t??t??ln=2t?ln1zFa?，zFa?，zFa?，222
8.314?298.150.02=2?0.37?ln?0.01083V?32?965006.4?107.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2+涉及了如2形式存在，下电池
HgHNO30.1mol?dm-3硝酸汞0.263mol?dm-3HNO30.1mol?dm-3硝酸汞2.63mol?dm-3Hg
测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2，则电池反应为
??2NO3a1?NO3HgNO3?????Hg2?NO3?2a2??2?2??? 2NO3a2?NO3HgNO3????Hg2?NO3?2a1??2?2?????????
电池电动势为
2???RTa2?NO3?a1?Hg2?NO3?2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?c1?Hg2?NO3??2?Hg2?NO3????作为估算，可以取a1?NO??a2?NO?；a1? ?2?c??3?3c2?Hg2?NO3??2?a2?Hg2?NO3???? 。 ?2?c?2?aNOHg2?NO3????a1?23RT?2?E?-ln?zFa12?NO3HgNO3?? ?a2??2?2?8.314?291.150.263=-ln=29mV2?965002.63所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2+2。
7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
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电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
2?2?aHaCl????=0.2799?RTlna2H? RTE?E??ln???zFzF??pH/p??2??8.314?298.150.664=0.2799?lna2?H??
2?96500，则：
a（H+）= 3.21×10-7
pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）
11 （2）H2（g，p?） + I2（s）
222H（a=1） HI（aq,a=1）
?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：
2H（a=1）
E? = E?｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E｛I溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
?-
?rGm?1???zE?F=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1
????rGm103310??18)?exp? K?1??exp(??1.26?10 RT?8.314?298.15??（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?151.6?6 kJmol 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
??rG??m(2)1??G?)?rm(12129 K(2)???K(1)?????1.26?10???1.12?10
??1812第 13 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。
第七章 电化学 余训爽
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
??rGm和K?。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E?（1） = E?（右）- E?（左）= 0.7994V
?rGm?1???zE??1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1
? K??1??exp(???rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27)?exp??1.07?10 ??8.314?298.15?（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE??2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1
? K??2??exp(???rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10
?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE??3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1
?K??3??exp(???rGm?3?RT?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10
8.314?298.15??（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu
同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE??4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1
?K??4??exp(???rGm?4?RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10
?8.314?298.15?第 14 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。
第七章 电化学 余训爽
7.25 将反应Ag（s） +
1Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃2??(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准时，?fHm电极电势E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 1阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-
2电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt
??（2） ?rGm???B?fGm?B?B1?????fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理
2=-109.79kJ?mol?1同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol
??? ?rGm??rHm-T?rSm
???1????127.07???109.79???10??57.96J?mol-1?K?1 ?rHm-?rGm?rS=?T298.153?m?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
??rGm?109.79?103???1.1377V （3）?rGm??zEF；即：E=-zF1?96500???E? = E?（右）- E?（左）= 1.3579 –E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）
Ag + + Cl-
RTlna?Ag??a?Cl??zF RT??=E?（Ag│Ag）-lnKsp?AgCl?zF??E?（Cl│AgCl（s）│Ag）?E?（Ag│Ag）-第 15 页 共 65 页创建时间：错误！未指定书签。