邢其毅有机合成复习题及其解题提示..(4)

2019-07-13 16:36

PhPhOPh

解:这里需要一个二苯乙二酮和一个对称的1,3-二苯基丙酮。前者来自苯甲醛的安息香缩合、氧化,后者来自苯乙酸酯的Claisen酯缩合、脱羧:

PhOPhHPhOPhOHOOOEtPhPhCO2EtOPhOPh

Ph

PhOPhPhPhPh44.由苯、环己酮及必要试剂合成:

PhOOHOHPh

解:邻二醇来自双键的氧化,而双键就来自Wittig反应。在苯环上增加两个碳要用环氧乙烷:

CH3CH2BrCH2-P+Ph3

C-H-P+Ph3OHPhOHPh

45.由环戊烷经必要的反应合成:

O

16

解:很简单的一个片呐醇重排。

BrOH

OHOHOO46.由邻甲苯酚及必要试剂合成:

OCO2HCl

解:相应的酚与氯乙酸酯亲核取代即得到目标产物,而在邻甲苯酚上引入一个氯就要用非极性溶剂或酸性的条件,否则要多卤代:

OHCH2CO2HClOHClO

47.由苯酚和必要的试剂合成2,6-二氯苯氧乙酸:

OClCO2HCl

解:这里涉及到占位磺化,之后的反应与47题相同。

OHOHClOHClSO3HSO3HOHClClClO

CH2CO2HCl

48.由甲苯、环己酮及必要试剂合成:

17

PhCH2OOH

解:这是一个不对称环氧烷的碱性开环,要注意开环位置:

CH3CH2BrCH2OHCH2ONaOCH2

OPhCH2OOH

49.由丙酮、丙二酸酯及必要试剂合成:

OOCO2H

解:首先要考虑酯基,切断后便可看出1,2-二氧化的α-羟基酸,它来自甲基酮与HCN的加成;去掉HCN便可看出丙二酸酸酯与异丙叉丙酮的Michael加成关系:

OOEtO2CCO2EtO HOCO2EtEtO2CCNHOCO2HCO2HOOCO2H

50.由环己酮和氯乙酸酯合成:

OCO2Me

解:一个1,4-二羰基化合物,看似简单,但不能采用环己酮与卤代酸酯的亲核取代,因为那将发生Darzen反应。所以这个题目涉及到烯胺的应用:

ONN+CO2MeOCO2Me

51.由环己酮、丙酮及必要试剂合成:

18

O

解:切断αβ-不饱和键可见1,4-关系,同样涉及到烯胺反应进行亲核取代,环合适很简单的:

OOBr

ONN+O OOO52.由乙酰乙酸乙酯、乙醇及必要试剂合成:

OCO2EtO

解:还是乙酰乙酸乙酯的1,4-烷基化,但这时可以直接取代,因为只有三乙与醇钠产生亲核试剂:

OHHOHOHBrOMgBrOO

Br53.由环戊酮、苯乙烯及必要试剂合成:

CO2EtO

19

OClPh

解:这涉及到烯胺与环氧烷的加成开环;Cl就来自OH的卤代:

O

ONN+OHPhOOHPh54.由乙酰乙酸乙酯及其它三个碳(及以下)的试剂合成:

PhOCl

O

解:五元不饱和酮来自1,4-二羰基化合物的缩合,而后者来自三乙与-卤代酮的烷基化,这个卤代酮来自片呐醇重排产物的卤代:

OHOOHOOBr

OOOEtOOOCO2Et

55.由苯和环己烷及其必要试剂合成:

20


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