邢其毅有机合成复习题及其解题提示..(5)

2019-07-13 16:36

OEtOPhO

解:这是一个1,6-二羰基化合物,它来自环己烯类化合物的氧化;而这个环己烯化合物来自环己酮与苯基格氏试剂的加成失水:

BrMgBr

BrOHO

PhOHPhEtOOPhO

56.由四个碳以下的试剂合成:

HOOCHOOCCOOHCOOH

解:1,4-二酸相当于丁二酸酐,1,6-二酸相当于环己烯的氧化,而这个环己烯类化合物来自Diels-Alder双烯合成:

O+OOOOOOOOHO2CHO2C

HO2CHO2C57.由四个碳及以下的试剂合成:

CO2HCO2H

OMeMeO2CMeO2COMe

解:与上题相似,只是在氧化之前将酸酐还原成醇并醚化,氧化得到的二酸需要酯化:

21

O+OOOOO

OMeMeO2CMeO2COHOMeHO2CHO2COMeOHOMe58.由异丁醛及必要试剂合成:

OMeOMe

OHOO

解:这是一个很典型的合成。切断酯可见1,2-二氧化的-羟基酸,去掉HCN变为异丁醛的衍生物,后者来自异丁醛与甲醛的交叉羟醛缩合:

HOOHOHOHCNOH

OHOHOOH59.由苯乙酸酯和丙烯酸酯合成:

CO2HO

OCO2Me

解:切断1,3-二羰基可得到对称的结构,也就可以简单地由苯乙酸酯与两分子丙烯酸酯发生Michael加成,而后发生分子内的Dieckmann缩合:

PhCO2MePhOOEtEtO2CPhOOEt

22

OCO2EtCO2EtCO2EtPhOOEtPhOOEtO2CMeCO2EtCO2EtOEt

60.由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成:

解:还是切断β-酮酸的1,3-关系,而后可见需要丙二酸酯进行一次丙烯酸酯的Michael加成和一次2-卤代甲酸酯的烷基化:

EtO2CEtO2CEtO2CEtO2CCO2Et

H3CEtO2COOOEtEtO2CCO2EtMeCO2EtCO2Et

EtO2C61.由乙炔、呋喃、丁二烯及必要试剂合成:

CO2MeOCO2Me

解:一次剩余亲双烯体与呋喃的双烯合成,接下来要将非共轭的C=C还原掉,否则后面无法处理;在进行一次丁炔二酸酯与丁二烯的环加成即可:

CO2MeOCO2MeCO2MeCO2Me

23

OCO2MeOCO2Me62.由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成:

CO2MeCO2Me

CO2H

解:需要由丙酮合成一个2,3-二甲基-1,3-丁二烯,然后与丙烯醛发生双烯合成,最后醛基与丙二酸酯缩合并水解脱羧:

OHOOH

CHOCO2H

63.由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成:

解:不对称的呋喃需要用三乙与α-卤代酮进行烷基化,水解脱羧得到1,4-二酮,与脱水剂作用即可得到呋喃的衍生物:

PhOMeOCH3OOOEtCO2EtOOPhO64.由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要试剂合成:

OBr

OPh

PhOCH3

PhNPhPh

24

解:对称的五元杂环可采用简化的方法来合成1,4-二酮,而后与苯胺缩合关环:

O+PhOEtOPhPhOOOH3COOEtOEtPhPhOOOEtOOOEt

PhPhNPhPh

65.由丙烯酸酯,经过乙酰氨基丙二酸酯法合成:

NH2EtO2CCO2Et

解:这是一个氨基酸衍生物,采用乙酰氨基丙二酸酯与丙烯酸酯Michael加成后水解即可得到氨基酸,再进行酯化即可:

AcNHCH(CO2Et)AcNHC(CO2Et)2CH2CH2CO2Et

NH2HO2CCO2HEtO2CNH2CO2Et

66.由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和两个碳的试剂合成:

解:这里涉及到γ-卤代羰基化合物的环化,所以要用到一个取代的环氧烷:

OOOOOOPhOOEtOEtOPh

OBrPh67.由对甲氧基苯甲醛、甲苯和必要试剂合成:

PhO

HOHPhOMe

25


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