显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。
四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按下图理解。
图中的左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图，恰如你不能把左手套戴到右手上)，一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构，又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同，属于非对映异构。
【问题与思考】EDTA是乙二胺四乙酸的缩写符号，它是一种重要的螯合剂，结构式为：
简式可写为H4Y，其去质子，形态Y可以6个配位原子与许多M2+型金属离子形成稳定的l:l螯合物；是测定Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等多种金属离子的浓度的配合滴定的标准溶液。CaY2-的结构如何？
【分析与归纳】(1)确定Y4-的配位原子；(2)回顾6配位配合物的立体构型。EDTA金属离子配合物的立体结构：
4-
五、配合物的晶体场理论
1．晶体场理论的基本要点：
① 在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键。
② 金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂后的d轨道之间的能量差，称为分裂能。
③ 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
2．晶体场中的d轨道
下面是自由原子的d，其能量简并。
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
3．八面体场中d轨道的能级分裂
六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场；六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同。如下图，由于dz2，dx2?y2这两个轨道的极大值正好指向配位体，
受到了配位体电荷的强烈排斥，使这两个轨道能量升高较多，而其余三个d轨道的极大值并不指向配位体，而是正好插在配位体之间，因而受到配体的排斥作用较小。这样，在八面体配合物中，由于配位体的静电场作用，自由离子原来的五个简并d轨道分裂成两组。
高能量的dz2，dx2?y2、 统称d?轨道 ；能量低的dxy、dxz、dyz统称d?轨道，d?和d?能量
差为?，称为分裂能，八面体场中称为△O。 4．过渡金属化合物的颜色 过渡元素的化合物大部分是有颜色的。在晶体或溶液中，作为中心体的过渡元素的离子，在周围配位体所产生的电场影响下，d轨道的能级总要发生分裂，如果d轨道没有被充满，电子在排布时总尽可能地要占据分裂后能级较低的轨道，而使能级较高的轨道空下来，d电子可以在d轨道能级之间跃迁。这种跃迁需要的能量（即分裂能）可以由可见光提供。当白色的可见光通过溶液时，倘若物质能吸收其中某一波段的光，发生电子跃迁，则溶液呈现出透过光（即被吸收光的互补色）。 例如，含有一个d电子的Ti3+离子，在水溶液种形成Ti(H2O)63+配合离子时，这个d电子首先占据低能的d?轨道，但在吸收了蓝绿光后，可以从低能的d?轨道跃迁到高能的d?轨道，所以Ti(H2O)63+呈淡紫色。 当d轨道中无电子，或电子已充满，则不存在电子跃迁，所以Zn2+、Sc3+等离子的水合离子或配合物是无色。
当然，晶体场理论对于在水溶液中形成络离子时所发生的颜色变化也能作出一定的解释。
【问题与思考】试根据价键理论判断[Fe(CN) 6]3?的杂化类型，根据晶体场理论判断[Fe(CN) 6]3?的电子排布。
【分析与归纳】 价键理论：由配位数为6和“内轨型”判断，[Fe(CN) 6]3? 的中心离子Fe3+ 用6个d2sp3
杂化轨道接受6CN? 提供的孤对电子，形成配位键。
晶体场理论：在八面体场中，Fe3+的3d轨道分裂为能级较低的d?和能级较高d?；Fe3+
有5个d电子，“内轨型”对应于低自旋，由此判断，电子排布为d?5d?0。
六、以配合物看酸碱——路易斯酸碱
美国物理化学家路易斯在酸碱质子理论的基础上，结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。这个理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。
由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类（如MgCl2）、金属氧化物（CaO）及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物也是如此。例如乙醇C2H5OH可以看作是C2H5+（酸）和OH-（碱）以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH。
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于物质的普遍组分，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性。但是由于路易斯酸碱理论对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。
皮尔逊在路易斯酸碱理论的基础上，提出了软硬酸碱的概念，将路易斯酸碱分为三大
类:硬、软和交界，并提出“硬亲硬、软亲软”的原理，已广泛应用于涉及分子相互作用的各类学科。
硬酸是指电子云的变形性小的阳离子，常见的硬酸有：IA、IIA族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高电荷小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(8～18)e的阳离子。 软酸是指体积大，半径大，电荷低，易变形的阳离子，常见的软酸有:Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Ti+、Pt2+等。
交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子，常见的交界酸有：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等。
硬碱是指给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。常见的硬碱：H2O、OH-、O2-、F-、Cl-、SO42-、NO3-、ClO4-、CO32-、CH3COO-、NH3、RNH2、N2H4等。
软碱是指给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。常见的软碱有：I-、S2-、CN-、SCN-、CO、C6H6、S2O32-等。
常见的交界碱有：Br-、SO32-、N2、NO2-等。
同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。
【问题与思考】在稀AgNO3 溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN和Na2S，会导致沉淀和溶解交替产生。请用软硬酸碱规则解释原因，并写出化学反应方程式。
【分析与归纳】这些路易斯碱的软度由小到大的顺序为：Cl– < NH3 < Br – < S2O32– < CN– < S2–。根据软硬酸碱规则，软酸Ag+ 与上述系列中较软的碱结合的产物更稳定。有关的化学反应为：
Ag+ + Cl– = AgCl? + NO3–
AgCl? + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl– [Ag(NH3)2]+ + Br – = AgBr? + 2NH3 AgBr? + 2S2O32– = [Ag(S2O3)2]3– + Br –
[Ag(S2O3)2]3– + 2CN– = [Ag(CN)2]– + 2S2O32– 2[Ag(CN)2]– + S2– = Ag2S + 4CN–
七、配合对物质性质的影响
在溶液中形成配合物时，常常会出现颜色的变化，溶解度的改变，氧化还原性(电极电位)的变化和pH的改变等现象，根据这些性质的改变，除可以帮助我们确定是否有配合物生成外，也广泛地为从事科研和生产的人们用在物质的分析和分离以及工艺生产中。
1．颜色的改变
当简单离子形成配离子时，常常发生颜色的变化，根据颜色的变化可以用于物质的鉴别或鉴定上．如往蓝色硫酸铜溶液中加过量浓氨水时，溶液由天蓝色变成深蓝色，这是形成了铜氨配离子的缘故；再如向浅黄色的FeCl3溶液中滴加KSCN溶液，溶液就会变成血红色，若滴加苯酚溶液，溶液则变紫色。
2．溶解度的改变
将一些难溶物加入一定配合剂溶液时，常因形成配合物而溶解．如：
AgCl +2NH3＝[Ag(NH3)2]+ +C1- AgOH +2NH3＝[Ag(NH3) 2]+ +OH-
一些难溶的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于高浓度的C1-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性配合物。如：
AgI + I- ＝AgI2- HgS+S2-＝HgS22-
3．酸碱性强弱的改变
氢氟酸HF是一种弱酸，若向氢氟酸中通人BF3或SiF4气体，由于配合生成了HBF4、H2SiF6而成为强酸，由于配合剂与中心体的配合，可以使弱酸或弱碱强化，如：
Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-
Ag+、Zn2+、Cd2+等都如此。
4．物质的氧化还原性的改变
配体与中心体配合后，生成的配离子越稳定，溶液中自由的中心体浓度就越低，中心体的氧化能力会降低．如2Fe3++2I-＝2Fe2++I2的反应，是自发进行的快反应，若向FeCl3溶液中注入NaF饱和溶液后，再滴加KI溶液，则观察不到溶液有颜色变化，说明FeF63-几乎不能氧化I-。再如黄金不会被空气氧化，自古就有沙里淘金之说，说明Au+O2+H2O不反应。若把含金矿石浸入NaCN溶液中，则可发生如下反应：4Au+O2+8CN-+2H2O＝4[Au(CN)2]-+4OH-。由于氧化还原电对中的高价态与配合剂生成稳定的配离子，降低了中心体的电极电位，提高了还原态的还原性。
【竞赛试题分析】
【例题1】铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4
的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。
1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。 2．A中铬的氧化数为： 。
3．预期A 最特征的化学性质为： 。
4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 【分析】(1)A的组成中三种元素(Cr、N、H)的质量分数之和小于1，通过观察A的生成反应：(NH4)2CrO4+H2O2+NH3·H2O—→A，得知组成A的另一元素是氧，其质量分数应为：38.4%，由此可以确定A中的原子个数比为：Cr:H:N:O＝1:9:3:4。确定A的化学式的另一方法是：由题对A的描述知Cr是配合物A的中心原子，该配合物呈五角双锥形，只能有一个中心原子，由Cr的质量分数可求得A的相对分子质量，再由H、N、O三种元素的质量分数可求得化学式中的原子个数。A的化学式为CrH9N3O4。
“A中铬原子周围有7个配位原子”，说明A分子中3个N原子和4个O原子都与Cr原子形成了配位键；A中N:H=1:3，“A有N—H键，且与游离氨分子键能相差不太大”，说明A中的N、H以NH3分子存在(作配位体)；A分子中4个O原子不可能都以共价双键与Cr原子结合，否则Cr的氧化数为+8，超过了Cr所在的族序数(ⅥB)，因此，要满足4个O原子都成为配位原子，必须有2个O原子自身通过过氧键结合；观察生成A的反应中，反应物过氧化氢含有过氧键，前后联系可知，生成A的反应必发生了过氧键的转移，因此，4个O原子通过两个过氧负离子同Cr原子配位，A的结构为：