NH3OONH3OCrNH3OOand/orOOOCrNH3NH3NH3(2)从A的结构中可判断铬的氧化数为+4。
(3)由于A中含有过氧键，类比H2O2的性质可知，A具有不稳定性(容易发生自身氧化还原反应)，具有氧化性和还原性。
(4)解答(1)、(2)、(3)小题都为写出A的生成反应作了铺垫。由CrO42-生成A，铬的氧化数由+6降低到+4，说明H2O2不仅发生了过氧键移转的反应，还发生了氧化反应，其氧化产物通常是O2。至此，可运用氧化数法写出配平的化学方程式。
【答案】
1．A 的化学式Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以） A 的可能结构式如下图：
NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3
and/orONH3
2．A中铬的氧化数为＋4
3．氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）
－
4．化学方程式：CrO42＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH-
【例题2】F2是异常活泼的非金属单质，人们通常只能用电解法制备它。1986年，化学家Karl Chrite首次用化学方法制得了F2。有关反应为：
4KMnO4+4KF+20HF＝4K2MnF6+10H2O+3O2↑， SbCl5+5HF＝SbF5+5HCl，
423K 2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+2MnF3+F2↑。
问题：(1)写出Sb基态原子的价电子构型。
(2)画出SbF6-的立体结构，并指出中心原子的杂化类型。 (3)推测向HF中加入五氟化锑，HF酸性如何变化?
(4)在五氟化锑晶体中，五氟化锑是以四聚体的形式存在的，请建议该四聚体的立体结构。
【分析】本题意在考查读者获取新信息，运用新信息及新旧知识联系的能力。 (1)锑为第五周期VA族元素，价电子构型为5s25p3。
(2)在SbF6-中Sb5+结合6个F-，因此必须利用5d空轨道形成sp3d2杂化轨道，立体结构为正八面体。
(3)由题中所含信息，应得出SbF5，是一种强的路易斯酸，易于接受F-，形成稳定的配离子SbF6-，所以：2HF+SbF5一→H2F+ SbF6-。即加入SbF5后HF酸性增强。
(4)要认识(SbF5)4的结构，就要搞清它为何形成四聚体。由上可知，SbF5形成SbF6-稳定，因此可以设想SbF5可以利用其它SbF5分子中的F形成六配位的结构(每个SbF6-有两个F被共用，即形成的八面体共用两个相邻的顶点)。
【能力训练】
1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3。加
入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无味。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
2．MA3B3、MA2B4、MABC4等八面体配合物各有多少种立体异构体？
3．六配位络合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实，后者的所
有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。试画出A的结构，并从分析上述实验结果指出，配合物水解(取代)反应有什么规律？ 4．今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。
①画出全部异构体的立体结构。 ②指出区分它们的实验方法。 5．六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%,
x
C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2) 的两个氮氧键不等长。 ①该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。 ②画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
③指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。
④除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。 6．图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题：
①此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应（的化学方程式）是： ②在上面的无机反应中，被氧化的元素是 ；被还原的元素是 。 ③次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造C—Cl键的原料。请举一有机反应来说明。 ④试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。
7．88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反
磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
①推断该金属是什么；
②在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦能测定。
(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。
(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝(比表面为178 m2/g)表面上的最大单层分散量（g/m2）(氧离子的半径为140 pm)。
8．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH-或Cl-。 ①PtCl4 · 5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为： ② BaCl2 · PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2 : 5），生成两种产物，其中一种为配合物，
该反应的化学方程式为： 。 9．选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）:
A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+
10．化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色
晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
①A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。
②写出合成A的反应方程式。
③低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。 ④高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。
⑤化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。
⑥化合物A 与许多金属离子形成八面体配合物，例如 [Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。 11．配位化合物X，
（1）由四种元素、11个原子组成；
（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；
（3）中心金属离子是Ⅷ族元素，且测得质量分数是65.10%； （4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是23.55%； （5）X有顺式和反式两种异构体。
①配合物X的空间构型是 ；
②配合物X的化学式是 ；并给出推理过程：
③试画出顺式－和反式－X的结构，并分别在结构式下边标注顺－或反－。
④还有若干种离子化合物的实验式和X的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。写出符
合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物）。
参考答案：
1． 配合物 第一种 [Cr(NH3)6]Cl3 第二种 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 配离子的电荷数 中心离子的氧化数 +3 +2 +3 +3 命名 三氯化六氨合铬（Ⅲ） 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ） 2．
MA3B3 MA2B4
3．RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各的立体异构体有：
MABC4
C水解，无论哪个位置上的X被H2O取代都得到了Y，D水解似乎有两种可能，但题意指示只得到Y，不得到X，说明对于D的水解，只发生在对位是C1原子上，不发生在对位是H2O的C1原子上。由此可见，Y是A。
4．①三种。 立体结构如下：
I II III
②配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。
5．①设配合物中配体A中含y个N原子，则有
nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2） MM = 19.56x(y+1)
y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni
x
由配体 (NO2) 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O， 故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为+2。
②设配合物中碳原子数为nC，则：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667
已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4
求出分子量为270.62，未知元素的原子之和为：270.62-58.7-6×14-4×12-4×16=15.9由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为
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