HInd2- + Ca2+ =?CaInd- + H+
所以在钙标准溶液中加入钙指示剂时，溶液呈酒红色。当用EDTA溶液滴定时，由于EDTA能与 Ca2+离子形成比CaInd-络离子更稳定的络离子，因此在滴定终点附近，CaInd-络离子不断转化为较稳定的CaY2-络离子，而钙指示剂则被游离了出来，其反应可表示如下： CaInd- +H2Y2- +OH- =?CaY2- +Hind2-+H2O
用此法测定钙时，若有Mg2+离子共存，则Mg2+离子不仅不干扰钙之测定，而且使用终点比Ca 离子单独存在时更敏锐。当Ca 、Mg 离子共存时，终点由酒红色到纯蓝色，当Ca2+ 离子单独存在时则由酒红色到紫色。所以测定单独存在的Ca2+ 离子时，常常加入少量Mg2+ 离子。
EDTA溶液若用于测定Pb2+ Bi2+ 离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂。在pH≈5-6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn 离子的络合物呈紫红色，EDTA与Zn离子形成更稳定的络合物，溶液由紫红色变为黄色。
络合滴定中所用的水，应不含Fe2+ 、Al2+ 、 Cu2+ 、 Ca2+ 、 Mg2+等杂质离子。
（二）高锰酸钾标准溶液的配制和标定
市售的高锰酸钾常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等，因此不能用精确称量的高锰酸钾来直接配制准确浓度的溶液。KMn04氧化力强，还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用；KMn04能自行分解，其分解反应如下：
4KMn04 + 2H20 = 4Mn02↓+ 4KOH十302↑
分解速度随溶液的pH值而改变。在中性溶液中，分解很慢，但Mn2+离子和Mn02能加速KMn04的分解，见光则分解得更快。由此可见，KMn04溶液的浓度容易改变，必须正确地配制和保存。正确配制和保存的KMn04溶液应呈中性，不含MnO2，这样，浓度就比较稳定，放置数月后浓度大约只降低0.5%。但是如果长期使用，仍应定期标定。
KMn04标准溶液常用还原剂草酸钠Na2C204作基准物来标定。Na2C204不含结晶水，容易精制。用Na2C204标定KMn04溶液的反应如下：
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2+
2+
2+
2+
2+
2Mn04- + 5H2C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H20 滴定时可利用Mn04离子本身的颜色指示滴定终点。 三、试剂
KMn04(固)，Na2C204(A．R．或基准试剂)，1 mol／L H2S04溶液。 乙二胺四乙酸二钠（固体，A.R.），CaCO3(G.R.), 钙指示剂，1+1NH3.H2O,镁溶液（溶解1g MgSO4.7H2O于水中，稀释至200mL）,10%NaOH溶液。
ZnO(G.R),1+1HCL,1+1NH3.H2O二甲酚橙指示剂，20%六次甲基四胺溶液。 四、步骤
1、0. 02mol/L EDTA溶液的配制：
在台秤上称取乙二胺四酸二钠7.6g溶解于300-400mL温水中，稀至1L，如混浊，应过滤，转移至1000mL细口瓶中，摇匀。 2、以CaCO3为基准物标定EDTA溶液：
（1）0.02mol/L标准钙溶液的配制：置碳酸钙基准物于称量瓶中，在110℃干燥2h，置干燥器中冷却后，准确称取0.5-0.6于小烧杯中，盖以表面皿。加水润湿，再从杯嘴边滴加入数毫升1+1HCL至完全溶解，用水把可能溅到表面上的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀至刻度，摇匀。
（2）标定：用移液管移取25mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水，2mL镁溶液、 5ml10%溶液及10mg约钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由红色变至蓝色，即为终点。 3、以ZnO为基准物标定EDTA溶液：
（1）锌标准溶液的配制：准确称取在800-1000℃灼烧过的基准物ZnO 0.5-0.6g于100mL烧杯中，用少量水润湿，然后滴加入1+1 HCL，边加边搅至完全溶解为止。然后，将溶液定量转移入250mL容量瓶中，稀至刻度并摇匀。
（2）标定：移取25mL锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约30mL水，2-3滴二甲酚橙指示剂，先加1+1氨水至溶液由黄色刚变橙色，然后滴
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加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变亮黄色，即为终点。
4、0.02mol／L KMn04溶液的配制：称取计算量的KMn04，溶于适当量的水中，加热煮沸20-30min(随时加水以补充因蒸发而损失的水)。冷却后在暗处放置7-10d(天)，然后用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去Mn02等杂质。滤液贮于洁净的玻塞棕色瓶中，放置暗处保存。如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤，则不必长期放置，就可以标定其浓度。
5、KMn04溶液浓度的标定：
准确称取计算量(称准至0．000 2g)的烘过的Na2C204基准物于250mL锥形瓶中，加水约10mL使之溶解，再加30mL 1 mol／L H2S04溶液并加热至75—85℃，立即用待标定的KMn04溶液滴定(不能沿瓶壁滴人)至呈粉红色经30s不褪，即为终点。
重复测定2～3次。根据滴定所消耗的KMn04溶液体积和基准物的质量，计算KMn04溶液的浓度。
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实验三 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定
一、目的
1、练习滴定操作，初步掌握准确地确定终点的方法。 2、练习酸碱标准溶液的配制和浓度的比较。 3、熟悉甲基橙和酚酞指示剂的使用和终点的变化。 二、原理
浓盐酸易挥发，固体NaOH容易吸收空气中水分和CO2，因此不能直接配制准确浓度的HCl和NaOH标准溶液，只能配制近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其准确浓度。也可用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比求得该溶液的浓度。
酸碱指示剂都具有一定的变色范围。0.2mol/LNaOH和HCl溶液的滴定（强碱与强酸的滴定），其突跃范围为pH4~10,应当选用在此范围内变色的指示剂，例如甲基橙或酚酞等。NaOH溶液和HAc溶液的滴定，是强碱和弱酸的滴定，其突跃范围处于碱性区域，应选用在此区域内变色的指示剂。
标定酸溶液和碱溶液所用的基准物质有多种，本实验中各介绍一种常用的。
用酸性基准物邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）以酚酞为指示剂标定NaOH标准溶液的浓度。，其中只有一个可电离的H+离子。标定式的反应式为：
KHC8H4O4+NaOH=KNa C8H4O4+H2O
邻苯二甲酸氢钾用作为基准物的优点是：⑴易于获得纯品；⑵易于干燥，不吸湿；⑶摩尔质量大，可相对降低称量误差。
用无水Na2CO3为基准物标定HCl标准溶液的浓度。由于Na2CO3以吸收空气中的水分，因此采用市售基准试剂级的Na2CO3时应预先于180℃下使之充分干燥，并保存于干燥器中，标定时常以甲基橙为指示剂。
NaOH标准溶液与HCl标准溶液的浓度，一般只需标定其中一种，另一种则通过NaOH溶液与HCl溶液滴定的体积比算出。标定NaOH
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溶液还是标定HCl，要视采用何种标准溶液测定何种试样而定。原则上，应标定测定时所用的标准溶液，标定时的条件与测定时的条件（例如指示剂和被测成分等）应尽可能一致。 三、试剂
浓盐酸，固体NaOH，0.2mol/L HAc，甲基橙指示剂，酚酞指示剂，甲基红指示剂，邻苯二甲酸氢钾（A . R .），Na2CO3（A . R .）。
四、步骤
1. 0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液的配制：通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L HCl溶液所需浓盐酸（相对密度1.19，约12mol/L）的体积。然后，用小量筒量取此量的浓盐酸，加入水中并稀释成1000mL，贮于玻塞细口瓶中，充分摇匀。
同样，通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L NaOH溶液所需的固体NaOH的量，再来称上迅速称出（NaOH应制于什么器皿中称？为什么？），置于烧杯中，立即用1000mL水溶解，配成溶液，贮于具橡皮塞得细口瓶中，充分摇匀。
固体氢氧化钠极易吸收空气中的CO2和水分，所以称量必须迅速。市售固体氢氧化钠常因吸收CO2而混有少量Na2CO3，以致在分析结果中引入误差，因此在要求严格的情况下，配制NaOH溶液时必须设法除去CO3，离子，常用方法有二：
⑴在台称上称取一定量固体NaOH于烧杯中，用少量水溶解后倒入试剂瓶中，再用水稀释到一定体积（配成所要求浓度的标准溶液），加入1~2mL 20oCl2溶液。摇匀后用橡皮塞塞紧，静置过夜，带沉淀完全沉降后，用虹吸管把清液转入另一试剂瓶中，塞紧，备用。
⑵饱和的NaOH溶液（50%）具有不溶解Na2CO3的性质，所以用固体NaOH配制的饱和溶液，其中的Na2CO3可以全部沉降下来。在涂蜡的玻璃器皿或塑料容器中先配制饱和的NaOH溶液，待溶液澄清后，吸取上层溶液，用新煮沸冰冷缺德水稀释至一定浓度。
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