实验五 石灰石中钙的测定
一、目的
1．学习沉淀分离的基本知识和操作(沉淀、过滤及洗涤等)。 2．了解用高锰酸钾法测定石灰石中钙含量的原理和方法，尤其是结晶形草酸钙沉淀和分离的条件及洗涤CaC204沉淀的方法。 二、原理
石灰石的主要成分是CaCO3，较好的石灰石含CaO约45％-53％，此外还含有SiO2、Fe203、Al203及MgO等杂质。
测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法，较精确的方法是本实验采用的高锰酸钾法。后一种方法是将Ca2+离子沉淀为CaC204，将沉淀滤出并洗净后，溶于稀H2S04溶液，再用KMn04标准溶液滴定与Ca2+离子相当的C2042-离子，根据所用KMn04的体积和浓度计算试样中钙或氧化钙的含量。 主要反应如下：
Ca2+ 十C2042- → CaC204↓
CaC204十H2S04 → CaS04 + H2C204
5H2C204 +2Mn04- + 6H+ = 2Mn2+ + 10C02↑ + 8H20
此法用于含Mg离子及碱金属的试样时，其他金属阳离子不应存在，这是由于它们与C204离子容易生成沉淀或共沉淀而形成正误差。 当[Na+]>[Ca2+]时，Na2C204共沉淀形成正误差。若Mg2+离子存在，往往产生后沉淀。如果溶液中含Ca2+ 离子和Mg2+离子量相近，也产生共沉淀；如果过量的C204离子浓度足够大，则形成可溶性草酸镁络合物[Mg(C204)2]2-；若在沉淀完毕后即进行过滤，则此干扰可减小。当[Mg]>[Ca]时，共沉淀影响很严重，需要进行再沉淀。
按照经典方法，需用碱性熔剂熔融分解试样，制成溶液，分离除去Si02和Fe3+、AL3+离子，然后测定钙。但是其手续太烦琐。若试样中含酸不溶物较少，可以用酸溶样，Fe3+、AL3+离子可用柠檬酸铵掩蔽，不必沉淀分离，这样就可简化分析步骤。
CaC204是弱酸盐沉淀，其溶解度随溶液酸度增大而增加，在pH≈4时，
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2+
2+
2-2-2+
CaC204的溶解损失可以勿略。一般采用在酸性溶液中加入(NH4)2C2O4再滴加氨水逐渐中和溶液中的H离子，使[C2O4]缓缓增大， CaC204沉淀缓慢形成，最后控制溶液pH值在3.5—4.5。这样，即可使 CaC204沉淀完全，又不致生成Ca(OH)2或(CaOH)2C204沉淀，能获得组成一定、颗粒粗大而纯净的CaC204沉淀。
其他矿石中的钙，也可用本法测定。 三．仪器和试剂
6mol/L HCl溶液，1mol/L H2S04溶液，2mol/L HNO3溶液(滴瓶装)，0.1％甲基橙，3mol／L氨水(滴瓶装)，10％柠檬酸铵，0．25mol/L(NH4)2C2O4溶液，0．1％(NH4)2C2O4溶液，0．1 mol／L AgNO3溶液(滴瓶装)，0．02mol／L KMn04标准溶液。 玻璃砂芯漏斗(4号，25-30mL)。 四、步骤
准确称取石灰石试样0.5-1g，置于250mL烧杯中，滴加少量水使试样润湿，盖上表皿，缓缓滴加6mol/L HCL溶液10Ml，同时不断摇动烧杯。待停止发泡后，小心加热煮沸2min，冷却后，仔细将全部物质转入250mL容量瓶中，加至刻度，摇匀，静置使其中酸不溶物沉降(也可以称取0．1~0．2g试样，用6mol／L HCl溶液7—8mL溶解，得到的溶液不再加HCI溶液，直接按下述条件沉淀CaC204)。
准确吸取50mL清液(必要时将溶液用干滤纸过滤到干烧杯中后再吸取)2份，分别放人400mL烧杯中，加入5mLl0％柠檬酸铵溶液和120mL水，加入甲基橙2滴，加6mol／L HCI溶液5～10mL至溶液显红色，加入15—20mL 0．25mol／L (NH4)2C2O4溶液。(若此时有沉淀生成，应在搅拌下滴加 6mol／L HCl溶液至沉淀溶解，注意勿多加。)加热至70—80℃，在不断搅拌下以每秒1—2滴的速度滴加3mol/L氨水至溶液由红色变为橙黄色继续保温约30rain并随时搅拌，放置冷却。 用中速滤纸(或玻璃砂芯漏斗)以倾泻法过滤。用冷的o．1％(NH4)2C2O4溶液用倾泻法将沉淀洗涤3—4次，再用冷水洗涤至洗液不含CL-离子为止。
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+
2-
将带有沉淀的滤纸贴在原贮沉淀的烧杯内壁(沉淀向杯内)。用50mLl mol／L H2S04溶液仔细将滤纸上沉淀洗人烧杯，用水稀释至100 mL，加热至75—85℃，用0．02 mol／L KMn04标准溶液滴定至溶液呈粉红色。然后将滤纸浸入溶液中，用玻棒搅拌，若溶液褪色，再滴入KMn04溶液，直至粉红色经30s不褪即达终点。
根据KMn04用量和试样质量计算试样含钙(或CaO)百分率。
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