合成气制乙二醇的工艺设计与模拟研究 - 图文(3)

１前言１．２研究目的与内容目前工业上生产乙二醇普遍采用传统的石油路线。由于石油资源的稀缺，７，－－醇的生产成本受石油价格影响波动较大。另外我国乙二醇都是通过大型石油石化公司的乙烯装置下游联产得到，生产工艺为引进的技术，并且７，－－醇产能增长受石油炼制装置的制约增长缓慢。近年来由于聚酯行业的强劲发展，我国的乙二醇产能明显不足，缺口巨大。随着聚酯工业的快速发展，我国的乙二醇长期供不应求。利用我国相对丰富的煤炭资源生产重要的化工基础原料乙二醇，与我国“贫油、少气、富煤”能源资源结构相符合，不仅能够有效地缓解我国乙二醇产品市场长期的供需矛盾，对我国能源资源的合理利用、减小对石油资源依存度有深远的战略意义。本课题拟以工业化前景看好的草酸酯法（ｃｏ氧化偶联法）制乙二醇工艺为背景，参考相关文献及专利，以模拟手段对合成气制７，－－醇的工艺流程进行设计模拟及优化研究。本论文拟对亚硝酸酯的制备、草酸二甲酯的合成、加氢以及相关的分离过程等工艺模块进行设计与模拟。在整个系统的物料平衡的基础上，准备重点对相关的分离过程进行模拟优化，给出适宜的工艺参数，为该工艺工程的设计以及改造提供参考。２文献综述２文献综述２．１乙二醇的基本性ｌ质及用途７，－－醇（ＥｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ，简称ＥＧ）包括一乙二醇、－－Ｚ－２醇和三乙二醇。我们通常说的乙二醇为一乙二醇（ＭＥＧ），是最简单和最重要的脂肪族二元醇。本文中若不特别说明，乙二醇都是表示一乙二醇（ＭＥＧ）。７，２醇又名甘醇、１，２－亚乙基二醇或乙撑二醇，其分子式为ｃ２Ｈ６０２，相对分子量为６２．０７，其结构式如图２．１所示。Ｈ２Ｃ—ＯＨＨ２Ｃ—ＯＨ图２．１ｌ乙二醇的结构式乙二醇是无色、无臭和不易挥发的澄清粘稠液体，吸水性强，有甜味；乙二醇与许多极性溶剂互溶，如水、乙醇及丙酮等，在如苯、甲苯、二氯乙烷等非极性溶剂中的溶解性能较差［Ｍ】。乙二醇的溶解。Ｉ’土闩－＇－匕１５很ｚ强，能够溶解氯化锌、氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碘化钾、氢氧化钾等无机物，但由于乙二醇容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因此乙二醇不能够被广泛当作溶剂使用。另外乙二醇对动物有毒性，人类致死剂量约为１．６ｇ／ｋｇ。乙二醇性质活泼，很容易发生酯化、醚化、氧化、缩醛、脱水等反应。乙二醇能够与无机或有机酸反应生成酯，一般情况下乙二醇只有一个羟基发生反应得到酯，但如果加强反应条件，可使两个羟基都与酸反应都生成酯。乙二醇还能够与碱金属或碱土金属反应生成醇盐。乙二醇由于其性质的活泼也很容易被氧化，在不同的反应条件下反应可以得到不同的产物，如乙醇醛（ＨＯＣＨ２ＣｌｉＯ）、乙醇酸（ＨＯＣＨ２Ｃ００Ｈ）、７，２醛（ＯＨＣＣＨＯ）、草酸（ＨＯＯＣＣＯＯＨ）及二氧化碳和水。乙二醇的主要物理及化学性质见表２．１。乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料，可衍生出多种化工产品。主要用于生产聚酯（包括聚酯纤维、瓶用包装树脂、薄膜等）、防冻剂，也用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还４２文献综述可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚，用途十分广泛。目前，我国Ｌ－－醇的主要消费领域是聚酯，ＹＮＬ－－醇总消费量的９０％以上。由于我国聚酯行业的飞快发展，对乙二醇的需求量不断增长。表２．１性质沸点（１０１．３ＫＰａ），Ｋ密度（２９３Ｋ），∥ｍｌ相对密度，２０／２０℃蒸汽压（２９３Ｋ），Ｐａ比热容（２９３Ｋ），Ｊ／（ｇ?℃）临界温度，Ｋ临界压力，ＫＰａ临界体积，Ｌ／ｍｏｌ乙二醇的主要理化性质性质电偶极矩（３０３Ｋ），Ｃ?１１１膨胀系数（２９３Ｋ）热导率（１９３Ｋ），Ｗ／（ｍ?Ｋ）生成熵（２９８Ｋ），ＫＪ／（ｍｏｌ?℃）生成自由能（２９８Ｋ），ＩＣｌ／ｍ０１生成热（２９３Ｋ），ＫＪ／ｍｏｌ汽化热（１０１．３ＫＰａ），Ｊ／ｇ燃烧热，ＫＪ／ｋｇ数值２．２０４－０．０２数值４７０１．１３３６１．１１５５８０２．３５６４５．１３６５１５．７３０．１８６０．ｏ００６２℃Ｏ。２９１６６．７８．３３５．７９１３２．６１７９９１９．０７ｘ１０３２．２乙二醇生产技术进展当前市场上生产乙二醇的成熟路线分为两种：一种是以石油炼制得到的乙烯为原料，另外一种以是中东廉价石油伴生气中的乙烷为原料。目前市场上供应的乙二醇基本都是由这两种工艺路线生产的，其中大部分的乙二醇是通过石油炼制的乙烯路线生产得到的；有少部分的市场供应是由中东提供的，即以廉价的石油伴生气中的乙烷为原料生产的乙二醇。国内当前重点开发的工艺路线是由煤或天然气制备乙二醇的方法。前两种成熟方法从乙烯开始后面的工艺相同，只是乙烯的原料来源不同，一种是来自石油的炼制，另外一种是来自石油伴生气中的乙烷的裂解，因此可以将这两种工艺归结为一种，即乙烯路线制备乙二醇：但是由于乙烷成本廉价，由乙烷路线生产乙二醇比石油炼制路线制备乙二醇成本低，有很大的竞争优势。然而由煤或者天然气为原料先得到合成气，再由合成气制备乙二醇的路线与乙烯路线是完全不同的。另外还有一种是生物质资源路线合成Ｌ－醇【ｌ川。下面对乙二醇合成技术的情况作简要的归纳。２文献综述２．２．１乙烯路线合成乙二醇乙烯路线合成Ｌ－－醇的工艺目前包括环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法【１５］。以上三种方法的前提是都需要通过乙烯氧化合成得到环氧乙烷。乙烯来源于大型炼油装置上石脑油的催化裂解，或者石油伴生气中乙烷裂解。然后在催化剂银（Ａｇ）的作用下，乙烯与氧气（０２）反应得到环氧乙烷，其反应原理如式２．１所示。Ｈ２Ｃ＝ＣＨ，）＋１／２－Ｏ，）厶ＡｇＨ２＼－７ＨＯ（２．１）（１）环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法制备Ｌ－－醇是在高温和高压条件下，环氧乙烷直接和水反应生成乙二醇的工艺。其反应原理如式２．２所示。出Ｃ—０。＼／，ＣＨ２＋Ｈ２０—Ｈ２Ｃ—ＯＨＩ（２．２）Ｈ２Ｃ—ＯＨ目前为止，环氧乙烷直接水合法依然是生产乙二醇的普遍方法之一。现将其工艺流程简述如下［】６】：先将由乙烯催化氧化得到的环氧乙烷与水配成混合溶液，然后于管式反应器中在温度为１９０～２２０。Ｃ、压力为１．Ｏ～２．５ＭＰａ的条件下反应一定时间，环氧乙烷可以基本转化完全，全部转化为含有７，－－醇（ＭＥＧ）、二乙二醇（ＤＥＧ）、三乙二醇（ＴＥＧ）及少量聚乙二醇（ＰＥＧ）的混合物，最后进行分离就可以得到产物Ｌ－－醇。该工艺产物ｅＰ－－Ｌ－－醇、三乙二醇及聚乙二醇等副产物的比例与反应物环氧乙烷和水的配比有关系。为了减少以上提及副产物的生成，该工艺中环氧乙烷与水配成的混合溶液按照摩尔比为１：２０－２２配备。这样一来产物中７，－－醇、二乙二醇、三乙二醇的摩尔比约为１００：１０：１，目标产物乙二醇的选择性在８８％～９９％之间。尽管Ｌ－－醇的选择性很高，但是由于反应物中配入了大量的水，产物中７／－－醇的质量分数也只有１０％左右，这给产物的分离带来了困难。为了分离产品，需要经过多个蒸发器脱水，分离的流程不仅长，而且水的蒸发能耗高，导致此工艺Ｌ－－醇的生产成本较高【ｌ（２）环氧乙烷催化水合法７１。正是因为环氧乙烷直接水合生产乙二醇方法的分离流程长、能耗高等缺点，很多学者做了大量研究，他们发现在催化剂的作用下，上述问题可以在一定程６２文献综述度上得到解决，并称之为环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺。催化水合法即要在反应中引入催化剂，目的在于降低水合反应过程中水的用量，同时保证乙二醇的高选择性。当前研究的用于环氧乙烷催化水合工艺的催化剂有主要有均相催化剂和非均相催化剂。对应的催化水合方法以Ｓｈｅｌｌ公司的非均相催化水合法【１８］和ＵＣＣ公司的均相催化水合法【ｌ９】比较有代表性。Ｓｈｅｌｌ公司先开发了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂；后又在１９９７年开发了与二氧化硅骨架相似的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂并将其用于催化水合，当水与环氧乙烷摩尔比为６：１，反应温度为９０～１５０℃，反应压力为０．２～２ＭＰａ时环氧乙烷的转化率高达９６％～９８％，乙二醇的选择性高达９７％～９８％，通过技术经济预测，该技术与现行环氧乙烷高温高压水合工艺相比，可节省环氧乙烷制乙二醇装置总投资费用的１５％。２０１１年，该公司又研究开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂，紧接着该公司又成功地研制出第一代水合催化剂Ｓ１００。美国联碳公司开发了两种环氧乙烷水合的催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂ＤＯＷＥＸＷＳＡ．１制备的ＴＭ催化剂，在水与环氧乙烷摩尔比为９：１的条件下进行水合反应，乙二醇的收率为９６％；应用铝酸盐复合催化剂，在水与环氧乙烷摩尔比为５：１时可获得９６．６％的乙二醇高收率【２０Ｊ。鉴于环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺的明显优势，国内很多高校与科研机构也对此催化技术进行了大量的研究。其中大连理工大学对乙二醇选择性影响因素，如催化剂的类型、反应条件等进行了研究。所使用的均相催化剂一般为无机盐和杂多酸的复合物，在一定的工艺条件下，催化水合产物乙二醇的选择性达９６％。所采用的非均相催化剂一般为负载型的杂多酸盐，在一定的操作条件下，催化水合的反应物环氧乙烷的转化率在２０％左右，但是乙二醇的选择性却可达到９０％以上；并且随着操作条件的改变，环氧乙烷转化率上升的同时乙二醇的选择性有所下降。另外，南京工业大学考察了水／环氧乙烷质量比、催化剂用量、反应温度、压力等因素对该环氧乙烷催化水合制备乙二醇工艺的影响。江苏石油工业学院也参与此技术的研究并发明了一种催化活性高、强度高、树脂内部应力小的季磷型阴离子交换树脂催化剂，在该催化剂的参与作用