合成气制乙二醇的工艺设计与模拟研究 - 图文(7)

３合成气制乙二醇的流程及相关！物质的物性估算上进行气相催化反应制备草酸二甲酯。这个过程不仅包括这一步合成反应，还包括合成草酸二甲酯的分离提纯（这一过程在图３．１中未画出）以及用于合成草酸二甲酯的反应物之一的亚硝酸甲酯的再生过程。最后是草酸二甲酯加氢制备目标产品乙二醇的过程。由上一过程合成制备的草酸二甲酯在催化剂上进行气相催化加氢生成产品乙二醇，同时生成甲醇与少量其他副产物，如乙醇酸甲酯、乙醇、二乙二醇、三乙二醇以及其他的化合物。，－－醇需要分离精制，另外甲醇也需要分离用于亚硝酸甲酯的再生。由合成气制备乙二醇，除去以上提到的合成气的制备、净化及分离过程，主要就是草酸二甲酯的制备和乙二醇的制备过程。虽然按过程的目的人为划分为两个过程，但它们之间的联系很紧密。原因是这个合成系统中存在物流的循环。首先是亚硝酸甲酯再生与草酸二甲酯合成装置间的ＮＯ的循环使用；然后是草酸二甲酯加氢后甲醇物流循环返回亚硝酸甲酯的再生装置参与亚硝酸甲酯的再生反应；还有草酸二甲酯合成后用甲醇对产品进行冷凝吸收，后面需要将甲醇与副产物碳酸二甲酯进行分离，从而将甲醇循环用于冷凝吸收。所以由合成气制备乙二醇的系统是十分复杂的，流程中带有多个循环，过程的设计与模拟过程自然也比较复杂，对于具体的问题：恪进行合理的简化处理。３．２化工过程模拟系统介绍本论文是在当前的研究成果基础上，对合成气制备乙二醇的过程进行流程模拟与优化。主要工作是基于化工过程模拟系统ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ来完成的。因此，对此模拟系统的认识和体会稍作介绍。相似的化工过程模拟系统除了ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ以外，还有ＰｒｏＩＩ、Ｈｙｓｙｓ和ＣｈｅｍＣＡＤ等。它们都是当前世界上最流行的化工过程系统通用模拟计算工具。其中Ａｓｐｅｎ是美国能源部委托以麻省理工学院为主导的多个机构和部门共同开发出来的第三代化工过程系统模拟工具，称为ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｓｔｅｍｆｏｒＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，简写为Ａｓｐｅｎ。１９８２年成立了ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ公司，该开发的系统工具得到商品化，称作Ａｓｐｅｎ。经过三十余年的发展，Ａｓｐｅｎ软件不断的升级，除其核心模块ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ外还添加了其它很多工具模块。Ａｓｐｅｎ在发展过程中经历了十几个版本的变换，现在目前最新的是ＡｓｐｅｎＯｎｅｖ８．０，其中包括收购的Ｈｙｓｙｓ套件，这个套件单独２３３合成气制乙二醇的流程及相关物质的物性估算添加于ＡｓｐｅｎＯｎｅ软件家族中，此模块不仅可以用于稳态过程的模拟计算，还可以在稳态的基础上进行动态模拟。尽管ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ自开发以来都只能进行稳态过程的模拟计算，但是现在的ＡｓｐｅｎＯｎｅ中开发了ＡｓｐｅｎＤ３，ｎｍｎｉｃｓ组件，可以用于动态过程的模拟。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ是基于序贯模块法的流程模拟软件，内部程序以Ｆｏｒｔｒｍｌ程序语言编写，具有强大的工程计算能力。Ａｓｐｅｎｐｌｕｓ是ＡｓｐｅｎＯｎｅ工程套件的核心，广泛地应用于稳态流程的模拟计算，可以用于建立准确的流程模型，完成单元或全流程的模拟计算。从而可以进一步用于现有装置的优化操作、改建装置的优化设计，以及新工艺的开发、装置的设计优化以及工艺的分析与改造等。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ组件之所以具有这么强大的功能，很重要点的原因之一是因为其有强大的数据库系统。不仅有ＡｓｐｅｎＣＤ数据库与美国化工切、会物性数据设计院设计的ＤＩＰＰＲ数据库，还有很多专用数据库，如无机物、电解质、水溶液和固体等。不仅仅是一些纯物质的物性数据，还有很多与混合物分离过程密切相关的多元组分间的交互作用参数，它们的存在也是进行准确模拟计算的关键。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ之所以会成为当前流行的通用化工流程模拟软件，很重要的原因之一是由于此组件中含有非常丰富、齐全的化工操作单元模型，如塔模型、反应器模型、混合和分流模型、换热器模型、压力变换器模型、分离模型、控制器、固体以及用户模型等，每个模型按照需要还分成很多种，而且在这些模型之间不仅可以设置物流，还可以设置能流（热流和功流），以上这些都为模拟计算打下很好的基础，便于进行物性估算、灵敏度分析、优化、设计规定等。另外对一些无法满足用户要求的工艺模型可以建立用户模型，但是需要用户自己编写相应的程序接口，要求较高。在使用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ进行模拟计算时，基本的步骤为：（１）构建流程；（２）进行全局设定；（３）规定流程中涉及的组分；（４）选择计算的物性方法；（５）输入物流的输入及各操作单元的设定：（６）运行模拟计算；（７）查看模拟结果。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ在流程模拟计算上具有强大的用途，可以进行关于精馏、吸收、换热、反应等各通用化工过程的模拟计算。但是基于化学工程学科的认识，我们知道化学工程学科不是一门纯计算的理论学科，它是－－ｆ－］理论结合实践的综合学科。所以这门学科在任何时候都不可能在模拟计算的软件平台上简单的完成想要的设计方面或其他方面的模拟计算，因为很多的化工过程中涉及很多参数需要通过实验装置进行测定甚至关联得到。所以随着学科的不断完善和发展，—————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————一一。。。３合成气制乙二醇的流程及相关物质的物性估算该模拟软件的用途也会越来越普遍。正因为化学工程是一门实验学科，所以在进行任何模拟计算之前，我们需要知道很多关于待模拟的工艺过程所涉及的物质的基本性质。如果涉及分离过程，还要知道待分离物质之间的交互作用参数以及该模拟体系适宜的热力学物性方法；另外如果模拟过程涉及到反应过程，想要考察温度、压力、反应器大小、空速等因素对反应转化率的影响，还需要实验研究得到该反应的动力学方程，对于更符合实际的模拟要求，一些副反应也是需要考虑的，但这样过程就变得复杂多了。３．３相关物质基本性质的估算采用ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ进行流程模拟计算所使用的物质的物性都是从软件自带的数据库中调用的，但对于数据库中目前没有收录的物质或者已收录的物质的性质不完整的，需要通过查询或进行估算进行补充，否则模拟计算过程是无法进行的。合成气制乙二醇过程中涉及到的亚硝酸甲酯和草酸二甲酯两个组分的物性不完善，其中ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ的数据库没有组分亚硝酸甲酯，而草酸二甲酯则是物性不全，都需要借助ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ中的物性估计系统进行估算补充。３．３．１亚硝酸甲酯的物性估算亚硝酸甲酯与硝基甲烷是同分异构体，它们的结构式见图３２。亚硝酸甲酯在常温常压下是一种有毒、无色无味、比空气重的气体，易燃易爆，在受热和光照的条件下容易分解。亚硝酸甲酯有毒的原因是它能和血液中的红细胞作用形成高铁血红蛋白，使红细胞丧失携带氧的能力，轻度中毒者症状为为嘴唇、指甲呈现紫绀色，严重者若不及时抢救将死亡。Ｈ３Ｃ尸＼Ｎ－－Ｏ３妒《～ｊ（１）亚硝酸甲酯（２）硝基甲烷亚硝酸甲酯的可查阅到的基本物性很少，目前可以知道的是其沸点．１２。Ｃ，由网上数据库【９９】查询得亚硝酸甲酯的气相标准生成焓为．６５．４４４－０．８４ｋＪ／ｍｏｌ（ｂｙ３合成气制乙二醇的流程及相关物质的物性估算ＲａｙａｎｄＧｅｒｓｈｏｎ，１９６２），其标准汽化热为２２．６４－０．２ｋＪ／ｌｎｏｌ（ｂｙＧｒａｙａｎｄＰｒａｔｔ，１９５８）。下面在ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ中进行亚硝酸甲酯的基本物性估计。在估计计算过程运行之前，需要亚硝酸甲酯的结构式、分子量和沸点等基本数据。其结构式见图３．２，分子量为６１．０４，沸点为．１２。Ｃ。物性估算不仅可以估算出一些基本的标量物性，还可以推测出一些与温度相关的。Ｉ＇ｋ－质的关联方程参数。亚硝酸甲酯的物性估计结果见表３．１。这里只列出了估算出的纯物质的标量物性，而随温度变化的物性的关联方程的参数没有列出，因为它们与具体的关联方程有密切关系，单独列出这些参数没有具体的意义。标量性质是设计计算中必需的，但是在模拟计算过程中使用的更多的还是与温度相关的一些性质，所以对于数据库中没有的物质，这些性质的估算结果很重要，缺少它们模拟计算过程就无法进行。表３．１Ａｓｐｅｎ估算的亚硝酸甲酯的基本标量物性上面估算出的数据中的理想气体的标准生成焓为．６６．９９０ｋＪ／ｍｏｌ，与查询得到的一６５．４４４－ｏ．８４ｋＪ／ｔｏｏｌ（ｂｙＲａｙａｎｄＧｅｒｓｈｏｎ，１９６２）ｑ艮接近，相对误差为２．４％；标准汽化热的估算值为２４．９６２ｋＪ／１ｎｏｌ，查询得到的值为２２．６４－０．２ｋＪ／ｌｎｏｌ（ｂｙＧｒａｙ２６３合成气制圣三堂塑堕型垦塑茎塑堕堕塑堡堡竺ｍａｄＰｒａｔｔ．１９５８），相对误差为１０．５％。３．３．２草酸二甲酯的物性估算与亚硝酸甲酯相比，可获得的草酸二甲酯（ＤＭＯ）的数据相对来说要丰富一些，至少草酸二甲酯在ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ的数据库中是可以检索到的。但是数据库中带有的只是草酸二甲酯的少量的基本物性。因此为了模拟过程的顺利进行，对草酸二甲酯的物性进行估算也是很有必要的。草酸二甲酯的结构式如图３．３所示。草酸二甲酯在常温下为单斜形结晶，其熔点为５４。Ｃ，沸点１６３．５℃，溶解于醇和醚中。在开发合成气革酸酯法制备乙二醇工艺之前，草酸二甲酯有很多用途，是重要的有机化工原料，其可用于制备各种染料、医药、萃取剂、重要的溶剂以及其他中间体。例如，草酸二甲酯水解得到草酸可用于生产金霉素、土霉素，也可以用于合成维生素Ｂ１３的中间体；草酸二甲酯在轻工业中可以用来制取麦芽糖、制革、除锈、抛光和漂白；另外在冶金工业中用于钛粉还原和沉淀分离稀土金属：草酸酯氨解可以制备草酰胺用作缓效氮肥。Ｈ３ＣＯ、∥≯一≮ｃＨ；由于草酸二甲酯在ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ自带的数据库中可以检索到，所以先将看由数据库中检索得到的物性数据列于表３．２中。由表３．２中可以看出，草酸二甲酯的基本物性不够完整，例如缺少汽化热和焓等数据，因此有必要对草酸二甲酯进行物性估算。在物性估算前输入草酸二甲酯的结构式、分子量、沸点等最基本的物性，通过Ａｓｐｅｎ中的ＰｒｏｐｅｒｔｙＥｓｔｈｎａｔｉｏｎ估算得到的草酸二甲酯的基本物性见表３．３。将表３．２与表３．３进行比较，可以看出，估算出的草酸二甲酯的基本物性与Ａｓｐｅｎ数据库中自带的基本物性很接近。表３．３中只列出了估算出的一些基本标量性质，还有一些随着温度变化的基本性质，如热容参数方程、汽化热方程参数等基本性质，这里就不另外列表给出了。在模拟计算中，数据库中自带的数据优先采用，缺少的数据才采用估算的值。