合成气制乙二醇的工艺设计与模拟研究 - 图文(4)

２文献综述下，环氧乙烷的转化率接近１００％，而乙二醇的选择性也高达９０％。尽管很多国内外的公司和研究单位对该催化水合工艺进行了长期大量的研究，在降低水与环氧乙烷的用量比、提高环氧乙烷的转化率与乙二醇的选择性等方面均取得了一定的成绩，但催化剂的制备、再生和寿命上遇到的问题却仍然难以解决。另外一方面由于催化剂的使用，会增加产品的分离难度，同样使其生产成本增大。综上所述采用催化水合方法进行Ｚ，－－醇的工业生产尚需进一步研究【２１】。（３）碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯（ＥＣ）法【２２“１合成乙二醇（ＥＧ）工艺基本原理是先由二氧化碳和环氧乙烷（ＥＯ）进行催化反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得７＿，－－醇。碳酸乙烯酯法也称为间接催化水合法。根据第二步反应的不同，即水解或醇解，又可以分为碳酸乙烯酯水解法或乙二醇与碳酸二甲酯联产法。先介绍一下碳酸乙烯酯水解法制备乙二醇。其工艺路线基本原理是，二氧化碳和环氧乙烷先在催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目标产物乙二醇。各步的反应式见式２．３和式２．４。Ｈ２Ｃ＼Ｈ１Ｃ７Ｉ／、Ｏ＋Ｃ０２Ｈ２Ｃ—Ｏ＼ＩＨ２ｃ一∥Ｈ，，亡一ＯＨ夕＝ｏ＋Ｈ２０＿葚２Ｃ－－∥ＯＮｃ一。飓Ｃ—ＯＨｌ＋Ｃ０２Ｂ３，（２．４）美国陶氏化学公司对该工艺过程进行了研究，采用的催化剂为Ａ１２０３，实验结果表明乙二醇的收率达到９８％。日本三菱化学将环氧乙烷与含有乙二醇和碳酸乙烯酯的溶液直接进行酯化反应，然后将酯化产生的碳酸乙烯酯水解即得乙二醇，此工艺方法简化了流程【２５】。乙二醇和碳酸二甲酯联产法的工艺路线如下：首先是环氧乙烷和二氧化碳进行环加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯与甲醇进行醇解反应得到乙二醇，同时副产碳酸二甲酯。其反应的基本原理如式２．３和式２．５所示。Ｈ２ｃ－ｏ＼Ｈ，Ｃ—ＯＨＨ２０－－Ｏ＂Ｈ２Ｃ’一ｏＨ≯一ｏ＋２ＣＨ３０Ｈ一。ｌＣＨ３０＼＋＼Ｃ＝ｏ（２．５）ｃＨ，ｏ／２文献综述陶氏化学、美国德士古、德国拜耳、英国石油和埃克森美孚等公司都有研究此工艺的催化剂。埃克森美孚公司的专利提到，相对于离子交换树脂而言，碱性沸石催化剂具有催化活性高、选择性高、热稳定性好以及易再生【７６Ｊ等优点，因此碱性沸石催化剂适宜于用作乙二醇和碳酸二甲酯联产工艺。尽管有以上优点，而且乙二醇的选择性比环氧乙烷直接水合法高，但是所使用催化剂为均相催化剂，难以回收。要想使该工艺方法成熟用于工业化生产，需要研究开发对合成气路线制备乙二醇的基本思路是以煤或天然气为原料，先转化为合成０１，间接法：甲醇乙烯法制备乙二醇、甲醛与甲酸甲酯偶联法、羟基乙酸法ｆ甲醛三（１）合成气直接法合成乙二醇合成气直接合成法合成乙二醇，是由合成气直接合成乙二醇，不需要中间见．式２．６。２ＣＯ＋３Ｈ２Ｈ２午＿０Ｈｌ（２．６）（２?６）Ｈ２Ｃ—ＯＨ式２．６的反应是吉布斯自由能增加的反应，计算表明该反应在５００Ｖ下的吉布斯自由能变ＡＧ５００．ｃ＝６５．９２ｋＪ?ｍｏｌ～。从吉布斯自由能的角度出发，该反应发生的条件很苛刻，需要在催化剂的作用下，同时高温高压才可以进行。在催化剂的研究上，美国联碳公司和杜邦公司做了很多出色的工作。催化剂研究工作是以铑、钴、钌、铱、徕等对乙二醇的形成有催化活性的过渡金属上展开的【］ｌ’３２Ｊ。美国杜邦公司于１９４７年率先提出由合成气直接合成乙二醇的技术概念，并展开研究工作。选择金属钴为催化剂，但是在很严苛的反应条件下乙二醇的收率很低。美国联碳公司于１９７１年在研究工作中采用金属铑为反应的９应的非均相催化剂。２．２．２合成气路线制Ｅ－－醇气，然后再由合成气直接合成乙二醇，或者通过一些中间体的转化间接制备乙二醇。目前在开发研究的方法有多种，如直接法：合成气直接法合成７＂，－－醇【２７。３步合成法）、甲醛缩合法、甲醛与甲醇反应法、甲醇二聚法、甲醛氢甲酰化法、草酸酯合成法（ｃｏ氧化偶联法）等。接下来分别对这些方法做一下介绍。体的转化。工艺流程简捷，操作最为简单，经济上也最合理，其反应的方程式２文献综述ＨＯＣＨ，ＣＯＯＣＨ，＋２ＨＣＨＯ—ＣＨ、ＯＣＨ，ＣＯＯＣＨ３４－ＨＣＯＯＨ（２．８）ＨＯＣＨ，ＣＯＯＣＨ，＋２Ｈ，ｊＨＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ。（２．９）ＣＨ３０ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２＋Ｈ２０—ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋２ＣＨ３０Ｈ（２．１０）对于该工艺，目前研究内容主要集中在偶联反应的催化剂上，乙醇酸甲酯是草酸酯法制备乙二醇的中间产物，其加氢过程与草酸酯法有相同之处，故催化工艺相同。但是偶联反应产物之一甲氧基乙酸甲酯加氢水解的催化工艺研究仍未见报道【４４Ｉ。（４）羟基乙酸法（甲醛三步合成法）该方法ｍ弗１为美国杜邦公司率先开发出来，后来雪佛龙公司进行了改进，也称作甲醛三步合成法或者甲醛羰基化法。该工艺是先由甲醛的水溶液与合成气中的ＣＯ反应生成羟基乙酸，浓Ｈ２Ｓ０４在该过程中充当催化剂；然后是羟基乙酸与甲醇酯化得到乙醇酸甲酯；最后是以亚铬酸铜为催化剂，乙醇酸甲酯进行加氢反应生成乙二醇和甲醇，甲醇可以循环使用。以浓硫酸为催化剂是该方法的最大缺点，腐蚀和污染都比较严重。雪佛龙公司后来对此方法进行了改进，即用ＨＦ代替浓Ｈ２Ｓ０４充当催化剂，但未见工业化报道。（５）甲醛缩合法本方法［１２１同样是以合成气先制备的甲醛为原料，在择型沸石分子筛的催化作用下，两分子的甲醛之间发生加成缩合反应得到羟基乙醛；生成的羟基乙醛进行催化加氢反应生成乙二醇。反应的化学反应式见式２．１１和式２．１２。ＨＣＨＯ４－ＨＣＨＯ—堡垄塑ｏＨＯＣＨ，ＣＨＯｆ２．１１）ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋Ｈ２—型马ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（２．１２）从反应式２．１ｌ和式２．１２来看，如果没有其他副反应的发生，此方法过程中就没有副产物产生。从原子经济性的角度考虑，本方法是非常绿色环保的方法，极具发展前景。此方法的实际运用依然要归结到催化剂的开发研究上。（６）甲醛与甲醇反应法此方法是由美国Ｒｅｄｏｘ公司和美国Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司研究开发出来的‘１３，４６］。本工艺方法是以甲醇和甲醛为原料，通过引发剂的作用在液相中缩合制备乙二醇。二叔丁基过氧化物（ＤＴＢＰ）和过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）可以用作引发剂。２文献综述该方法的反应机理为自由基反应，下面以二叔丁基过氧化物（ＤＴＢＰ）作引发剂为例说明其反应过程，见式２．１３～式２．１６。（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３—２（ＣＨ３）３ＣＯ?（２．１３）（２．１４）（２．１５）（２．１６）（ＣＨ３）３ＣＯ?＋ＣＨ３０Ｈ一。ＣＨ２０Ｈ＋（ＣＨ３）３ＣＯＨ?ＣＨ，ＯＨ＋ＨＣＨＯ—ＨＯＣＨ２ＣＨ２０?ＨＯＣＨ２ＣＨ２０?＋ＣＨ３０Ｈ－－－）ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋?ＣＨ２０Ｈ上述自由基反应过程中，反应温度为１２５。Ｃ－１７５。Ｃ，反应压力为２．ＯＭＰａ～４．０ＭＰａ，且原料甲醇来源广泛、价格便宜，因此此方法从经济的角度讲很有开发价值。（７）甲醇二聚法顾名思义，本方法是由两分子甲醇进行缩聚反应制备７，－－醇的工艺。其反应的原理见式２．１７。２ＣＨ３０ＨｊＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋Ｈ２（２．１７）甲醇的碳氢键和烷烃的碳氢键都属于惰性键，因此甲醇直接二聚生成乙二醇的设想是不容易实现的，目前研究的成果表明可以通过自由基反应来进行。为了得到反应所需要的自由基，通常采用过氧化物以及１，．射线等多种方法进行催化。在各ｊｆｅｏＮｌ发剂和催化剂技术的使用下，两分子甲醇生成的自由基?ＣＨ２０Ｈ终止便生成一分子的乙二醇。由于该工艺技术要求高，目前离工业化还有很长一段距离【１３】。但是如果瓶颈一旦得到突破，此方法将非常具有竞争力。其原因是原料甲醇价格低廉、来源广泛，而且此方法路线短。（８）甲醛氢甲酰化法甲醛氢甲酰化制备Ｌ－Ｎ；ｑ法【１２，１３，４４１与前面提到的甲醛缩合法有些类似。甲醛缩合法是以甲醛为原料反应得到羟基乙醛，然后通过加氢即得乙二醇。而这里的甲醛氢甲酰化法则是先通过铑的催化作用，甲醛与合成气（ＣＯ和Ｈ２）反应生成羟基乙醛，然后由羟基乙醛催化加氢即得到乙二醇。其反应的原理见式２．１８和式２．１９。ＨＣＨＯ＋ＣＯ＋Ｈ，－－－）ＨＯＣＨ，ＣＨＯ（２．１８）１２