合成气制乙二醇的工艺设计与模拟研究 - 图文(5)

２文献综述（２．１９）ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋Ｈ２一ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ此方法开发的关键在于研究第～步反应催化剂。如果此反应催化剂研究成功，那么本方法制各乙二醇就具有很强的工业前景。（９）草酸酯合成法（ｃｏ氧化偶联法）很多已发表的期刊［４７－５２１中，对草酸酯法制备Ｌ－－醇都有论述。以上通过合成气路线制备乙二醇的这些工艺方法，目前还正处在实验室研究开发阶段，有些可能不具备工业化的潜力。即便是具备工业化的潜力，进行工业化之前也有很多工作需要完成。然而草酸酯法合成乙二醇相对来说反应条件比较温和，该方法受到广泛关注，国内外的相关机构进行了深入的研究，被广泛认为是目前最有可能进行乙二醇工业化生产并取代或部分取代石油路线生产Ｌ－－醇的工艺，并且在国内已经建成有２０万ｔ／ａ的示范装置。此工艺的主要流程为：首先是ＮＯ、０２与甲醇或乙醇反应生成亚硝酸酯；然后是由合成气分离得到的ＣＯ与亚硝酸酯在金属Ｐｄ的催化作用下进行羰基化反应，生成草酸二酯（草酸二甲酯或草酸二乙酯）和ＮＯ，其中ＮＯ进行循环合成亚硝酸酯；最后一步反应就是草酸二酯在金属Ｃｕ的催化作用下，反应生成乙二醇和甲醇或乙醇，其中乙二醇即是产品，而甲醇或乙醇则循环充当制各亚硝酸酯的原料。具体的反应式见式２．２０～式２．２３。２Ｎ。＋丢。：＋２ＲｏＨ一２Ｒ。Ｎｏ＋Ｈ：。（２．２０）２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ－－）（ｃｏｏＰ，），＋２ＮＯ（２．２１）（ＣＯＯＲ）２＋４Ｈ２－－）（ＣＨ２０Ｈ）２＋２ＲＯＨ１（２．２２）（２．２３）２ＣＯ＋÷０２＋二４Ｈ２ｏ（ｃＨ２０Ｈ）２＋Ｈ２０以上反应式中式２．２３为总反应式，各式中的Ｒ表示烷基，这里指甲基或乙基。通常的研究中都以甲醇或乙醇为原料反应生成亚硝酸酯，由于草酸二甲酯比草酸二乙酯具有更好的稳定性，因此以草酸二甲酯作为加氢制备乙二醇的原料更合适。此方法一旦工业化生产，从长远的成本考虑将比石油路线更具有优势。２文献综述２．２．３生物质资源路线合成乙二醇自从遭遇石油危机以后，很多研究学者开始着手寻找能够替代石油、煤等矿物资源的方法来生产获得能源和各种化学化工产品。开发可再生的生物质资源来生产重要的化工产品Ｅ＿，－－醇便是其中的一个研究方向。利用维生素、葡萄糖、淀粉、蔗糖、糖醇等广泛存在的可再生生物资源制各乙二醇是一个可持续发展的途径，从长远来看具有战略意义。由生物质制备乙二醇主要是通过生物质氢解法，即多羟基化合物的加氢裂解来实现的。这个加氢裂解过程需要用到催化剂，所以对于这个方向来说催化剂的研究开发是重点。文献［５３】指出，国外早就开始了生物质制乙二醇的开发研究。只不过早期主要研究的是糖醇类的催化氢解。其中指出美国专利ＵＳ２８５２５７０Ａ公开了由己糖醇催化加氢裂解制备多元醇的方法，专利表明仅含有镍、钴、铜、铬或银的催化剂对于乙二醇的生成效果更好。另外还有多篇美国专利中都涉及到多元醇的催化氢解催化剂的成果。也提到有多篇欧洲专利公开由多元糖醇制备乙二醇的方法，后期的研究主要集中在催化剂的改性，以提高乙二醇的收率【５４，５５Ｊ。前面提到的是由多元糖醇制各乙二醇，中国科学院大连化学物理研究所研究发现纤维素直接在水热加氢的条件下可制备乙二醇，在少量Ｎｉ的促进下，催化剂碳化钨可以将纤维素较好的转化为乙二醇，收率高达６１％【５０｜。他们制备了一系列的双金属催化剂，在纤维素转化过程中，纤维素Ｃ．Ｃ的选择断裂反应起着很独特的作用，而选用的过渡金属则是起到不饱和中间物的加氢作用【５７Ｉ。进一步采用具有三维连通孔道结构的介孔炭作为碳化钨催化剂的载体，即使在不添加Ｎｉ的情况下乙二醇的收率就达到７０％，这是由于这种结构能显著提高碳化钨的分散度及其水热稳定性，实验表明催化剂在循环使用四次以后Ｋ，－－醇的收率仍接近６０％。在催化剂中加入少量的镍作助剂，乙二醇的收率可进一步提高到７５％以上【５８】。以生物质资源为原料制备乙二醇，是～个研究开发起步较晚的技术方法。尤其是纤维素水热加氢工艺值得关注，不仅纤维素原材料廉价易得，更是因为这符合可持续发展的战略要求。这一方法想要得到工业化，需要各研究单位的积极参与。就目前来看，相关研究还是集中在催化剂的基础研究上，到工业化依然需要一个长期的过程。１４２文献综述２．３草酸酯法制乙二醇的研究概况就目前的研究现状来看，除去乙烯路线外，最有希望工业化制备７－醇的方法就是草酸酯法合成乙二醇，即ＣＯ氧化偶联法合成Ｌ－－醇。如不特别声明，此方法也称作合成气合成Ｌ－－醇，更有人直接叫做煤带Ｕｚ，－醇，现在来看还不至于混淆。下面分国内外的研究概况和我国的产业化进展情况分别作以介绍。２．３．１国外草酸酯法制乙二醇的研究概况草酸酯法制备７，－－醇其中很关键的一步就是草酸酯的制备，因此乙二醇合成工艺是由草酸酯的合成研究开始的。国外的研究也是从草酸酯的合成技术研究开始的。最早是在２０世纪６０年代中期，美国联合石油公司的Ｆｅｎｔｏｎ等人【５９】的专利中指出，ＣＯ和低碳醇在氧气气氛下，以ＰｄＣｌ２．ＣｕＣｌ２为催化剂可以直接反应生成草酸二酯。以甲醇参加反应为例，其反应式见式２．２４。２Ｃ０＋２ＣＨ，ＯＨ＋１／２０，＿（ＣＯＯＣＨ３），＋Ｈ，Ｏ（２．２４）该工艺的反应温度为１２５℃，压力为７ＭＰａ。由于使用的催化剂中含有氯，所以对设备有腐蚀性。另外一个方面，反应中副产物水会使催化剂中毒，因此在反应体系中需要使用脱水剂，使该工艺的工业经济性变差。由于本方法的反应是在液相中进行的，也称为液相法合成草酸酯。鉴于液相法合成草酸酯的种种缺点，而且该工艺的缺点是由催化剂体系决定的，后来很多研究单位和机构都对该工艺的催化剂进行改进，以期能够克服以上缺点，开发出经济、适于工业化的催化剂，但都没有取得很好的效果。后来日本宇部兴产公司和美国联碳公司联合开发了液相法合成草酸二酯的新工艺方法【６Ⅲ。该新液相法以钯负载于活性炭上作为催化剂，采用浆态床反应器，同时首次引入亚硝酸丁酯作为助催化剂，并且建成了一套６０００ｔ／ａ的草酸二丁酯的示范装置。但是还是由于反应压力较高、液相反应体系下设备容易腐蚀、催化剂容易流失等缺点，这一新的液相法制各草酸二甲酯的研究也就基本终止了。由于液相法有一定的局限性，用于工业化生产有许多问题。１９７８年，日本宇部兴产公司开始了气相法合成草酸酯的研究【６¨。他们所提出的气相法中，以亚硝酸酯代替醇类与一氧化碳进行偶联反应，来制备草酸二酯。其基本的反应１Ｓ原理已经在前面给出，这里不再赘述。气相法合成草酸酯也是被看好并且后来被研究得最多的方法，目前以合成气制备草酸酯的工艺已经得到了工业化。由合成气经革酸酯法制备乙二醇，先要合成草酸－Ｎ，然后再由草酸－Ｎ加氢制备２－醇，前面陈述了草酸酯的合成研究概况。下面介绍草酸醅加氢制乙二醇工艺的研究概况。草酸酯加氢制备Ｌ－－醇的途径有两种，也就是加氢的方式有两种，一种是均相加氢，另外一种就是非均相加氢。在均相加氢工艺中采用的催化剂为ｇＩ（Ｒｕ）等贵金属；然而在非均相加氢工艺中，基本采用铜基催化剂。均相催化工艺一方面由于要求较高的加氢压力，另一方面后续催化剂与产品分离比较困难，所以很多学者主要研究开发的是非均相催化加氢［６２１。美国杜邦公司是较早研究非均相催化加氢制备乙二醇工艺的。他们研究的是乙醇酸或者乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的工艺，他们的催化工艺中反应条件要求要高，并且乙二醇的收率也只有３０％左右【６３１。美国雪佛龙公司在加压釜中以钴系或铜铬系催化剂进行催化加氢的反应，反应的压力在１０ＭＰａ以上，乙二醇的收率可达８０％～９０％【６４１。另外美国ＡＲＣＯ公司为了降低反应的压力，同时提高乙二醇的收率，对草酸酯加氢反应的做了大量实验研究，发现负载型铜铬催化剂可以让加氢反应在适宜的温度和压力下进行，然而获得的乙二醇收率太低，只有１１．７％～１８．９％∞卜００Ｊ。为了提高加氢反应的乙二醇收率，Ｔａｈａｒａ于１９８２年提出了草酸酯于负载型铜铬催化剂上进行气相加氢工艺｝６¨。另外美国联碳公司【６８Ｊ都围绕草酸酯加氢展开了一系列的研究。２．３．２国内草酸酯法制乙二醇的研究概况我国开展合成气制备草酸酯和由草酸酯加氢制备乙二醇的研究较晚，自２０世纪７０年代才开始陆续开始相关的研究工作。我国的研究也是在国外研究的基础上展开的。国内的中国科学院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学、西南化工研究院、上海石化研究院等院校和研究机构对合成气制乙二醇进行了系列研究，从催化剂的研制、工艺条件的优化到工程开发都获得很大成就。同样首先是对草酸酯合成的研究。中国科学院福建物质结构研究所的陈庚申等［６９］研究了羰基化合成草酸二甲酯的催化工艺。他们采用浸渍法制备负载于Ｇ【．Ａ１２０３上的Ｐｄ催化剂用于过程的催化，反应原料气的组成为亚硝酸甲酯：一１６２义献缘述氧化碳：氮气为１：１．３３：４，反应温度控制在４３３Ｋ左右，在气体空速２２８８ｈ叫的条件下反应１００４ｈ，草酸二甲酯的平均时空产率为６１１．５ｇ’（Ｌ．１１）一。实验结果表明使用适量的钛、钒作为助剂，有利于金属Ｐｄ的分散，从而提高催化效率。张炳楷等‘７０１以金属Ｚｒ作为催化剂助剂，经过浸渍法制得的Ｐｄ－Ｚｒ／Ａ１２０３催化剂的活性比直接负载于Ａ１２０３上的Ｐｄ催化活性高。另Ｊ＇ｌ－夫津大学就ｃｏ催化氧化偶联合成草酸二乙酯课题做了大量工作＂卜加１。虽然说目前合成气草酸酯法制各乙二醇过程中的中间体是草酸二甲酯而非草酸二乙酯，但是实验研究的方法等诸多方面都具有很强的类似性。华东理工大学肖文德等‘７７＿８４１以负载于０【．Ａ１２０３上的金属Ｐｄ、Ｃｅ为活性组分，催化ＣＯ、亚硝酸甲酯气相反应生成草酸二甲酯。他们的研究成果涉及催化剂的制备、评价，反应机理的考察以及动力学等方面，为煤制乙二醇奠定有力的基础。在国外研究的基础上，国内研究的ＣＯ氧化偶联气相合成草Ｎ：－甲酯催化剂基本都是负载于Ａ１２０３上的Ｐｄ系双金属。除了采用Ａ１２０３为催化剂的载体外，也有使用活性炭、Ｓｉ０２、碳纳米管和分子筛等作为催化剂载体，但以Ａ１２０３最为多见。草酸酯催化加氢制备乙二醇的催化剂国内也有广泛的研究。前面已经提到草酸酯加氢制备乙二醇由液相均相加氢和非均相加氢，而非均相加氢还包括非均相气固相催化加氢和非均相液固相催化加氢。液相均相加氢中后续分离比较困难，而非均相液固相催化加氢的反应条件严苛，并且生成的产物不易分离。所以国内对于草酸酯催化加氢的研究主要集中在气固相催化加氢工艺的研究上。国外的草酸酯加氢催化的实验研究表明铜铬催化剂具有较好的效果。由于近年来环保型生产过程理念的大力发展，而催化剂中的少量铬对人体和环境具有破坏性，所以无铬催化剂成为国内相关研究机构的开发研究对象。目前开发研究的催化剂主要是Ｃｕ负载于Ｓｉ０２上，主要的制备方法有离子交换法嵴引、溶胶．凝胶法【８６】和沉淀沉积法【８７，８８］等。国内中国科学院福建物质结构研究所较早开始了草酸二酯加氢制备乙二醇工艺的开发研究，并且在实验研究的基础上进行了催化加氢的模试研究‘８９’９…。经过多年的基础研究，在２００９年福建物质结构研究所的合成气制乙二醇成套工艺技术通过了由中科院组织的技术鉴定。天津大学也研究了草酸二乙酯加氢过程。采用Ｃｕ负载于Ｓｉ０２上的催化剂，