?1??1?????6?6.1???（2）平衡时，K??9。加入0.1 mol N2，J??9.076?K，则334?1?4.1?1???????6?6?6.1?6.1?平衡左移。
15. 水相图中s-l共存曲线斜率小于0是由于 。在三角坐标系下，过顶点A的同一条直线上的所有物系点 相同，对273—277 K的水进行绝热可逆压缩（277 K时密度最大），水的温度将 。
lHmdp?sdpll【答案】，熔化时，，但是，故斜率?H?0?V?0??0。 smsmldTT?sVmdT22由于???T???V???T???V?T??S??V?? ，，即?????????0，故p??T?，水
??p?S??S?p??p?S??S?p的温度将下降。
16. LiCl-KCl相图如下。电解时，温度为783 K，还有少量固体盐不溶。加入少量LiCl后发现不溶盐反而增多，则不溶盐是 。
T T813K 653K lβ
LiCl
KCl
B
【答案】加入少量LiCl后，物系点左移。而物系点移动的方向就是不溶盐增多的方向，即不溶盐为LiCl。
17. 当强电解质溶液的浓度增大时，其?m会 ，理由是 。 【答案】减少。离子间静电作用增大，有些离子会形成离子对（缔合）。 18. 液接电势是由于 产生的。298 K时，电池
Pt | H2(p)| HCl (0.1 mol·kg-1,???0.796) | HCl (0.01 mol·kg-1,???0.906) | Cl2(p)| Pt 的电动势为1.5822 V，其液接电势为0.0364 V。则该电池的阴极的?为 ，
t?? 。
【答案】液接电势是由于正负离子扩散速度不同而产生的。反应
11H2 +Cl2 = H+ + Cl- 226
RTa(H?)?a(Cl?)E计?E?lnFp(H2)p(Cl2)
p?E?0.1857而E计?E?El，解得E?1.3601V，即阴极??1.3601V 又El?(t??t?)RT(b??)阳ln?t??0.826 F(b??)阴??E??419. 298 K时，某电池E?1.5V，???2.0?10V/K。若电池：
??T?p（1）可逆放电96500 C； （2）短路放电96500 C；
（3）在端电压为0.8E下放电96500 C，
则三个过程的热效应分别为Q1? ，Q2? ，Q3? 。 【答案】?G??zFE??144.75kJ
??E??S?zF???19.3J/K
?T??p?H??G?T?S??139kJ
可逆：Q1?T?S?5.751kJ 短路：W??0，Q2??H??139kJ
一般：Q3??H?W???H?0.8EF??23.2kJ
20. 某混合电解质溶液中含HCl 0.01 mol·kg-1，BaCl2 0.01 mol·kg-1。298 K时测得其则a?B??(BaCl2)?0.70，(aCl)= 。
【答案】a?(BaCl2)???(BaCl2)2若u(H+) = 5u(Ba2+)，且t(H+) = 0.5，则t(Ba2+) ? 。b??0.7?(0.01?0.032)1/3?0.01456 b?12??2?u(Ba)c?Ba?2t(Ba2?)?2???，故t(Ba2+) = 0.2 ???t(H)u(H)c(H)521. AgCl在下列电解质溶液中： （1）0.01 mol·L-1 NaNO3 （2）0.01 mol·L-1 NaCl （3）0.01 mol·L-1 Cu(NO3)2
溶解度最大的为 ，溶解度最小的为 。
7
【答案】AgCl的Ksp?2??cc(Ag?)c(Cl?)，而ln????1.171|z?z?|I，其中
I??b,1-1型12（2）bz??BB?3b,2-1型，可见（3）的I最大，故溶解度最大。而由于同离子效应，
2?的溶解度最小。
22. 已知：Kw=1.008?10-14，??(H?)=349.82?10-4S·m2·mol-1，??(OH?)=198.0?10-4S·m2·mol-1。298.2 K时纯水的电导率的理论值为 。
【答案】??c?m?c???m-1 Kw(??(H?)???(OH?))c?5.49?10?6S·m?三、综合题
1.（1）某纯物质呈气液两相平衡，则气液两相的化学势相同，于是
?(g)??(l)?????(g)????(l)???????Sm(g)??Sm(l)?Sm(g)?Sm(l) ?T?T??p??p请问上述推导错在哪里？
（2）对反应H2O(l, 298 K, 101.325 kPa) = H2(g, 298 K, 101.325 kPa) +101.325 kPa)，热效应Q?q，即?rHm?Q?q，所以?rSm?1O2(g, 298 K, 2?rHmq??0。由熵判据，反TT应可自发进行。
请指出以上说法的错误之处。 【解】（1）由相律可得，f?1?2?2?1，只有一个自由度，为单变量系统，不存在偏摩尔量的概念。
（2）错误一：此时反应不可逆，?rSm??rHm；错误二：此时不能使用熵判据判定。 T2.（1）标明右边相图中各区域所代表的具体相态；
（2）在图中分别标出纯A液体和xB = 0.1溶液的凝固点Tf?和Tf，此溶液遵守凝固点降低定律吗？为什么？
T 固溶体s A
【解】（1）
B
8
T l l + s 固溶体s Tf Tf? s1 + s2 B
（2）此溶液不遵守凝固点降低定律。凝固点降低定律只适用于析出纯溶剂固体的情形，而此处析出的是固溶体，从相图上看，不遵守凝固点降低定律。
3. 从手册中查得下列四种物质的?fHm(298 K)、Sm(298K)和Cp,m数据如下：
MgO(s) -601.83 27.0 42.6 Si(s) 0 18.8 22.8 SiO2(s) -910.94 41.84 57.0 Mg(s) 0 32.5 23.89 A
?fHm(298 K)/kJ·mol-1 Sm(298 K)/J·K-1·mol-1 K-1·mol-1 Cp,m/J·（1）求反应SiO2(s) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + Si(s) 在298 K时的标准平衡常数K； （2）假设以上四种物质之间不形成固溶体。在298 K及p、有催化剂的情况下，求平衡转化率；
（3）求673 K时上述反应的标准摩尔熵变。
【解】（1）?rHm??292.72kJ·mol-1，?rSm??34.04J·K-1·mol-1，
?rGm??rHm?T?rSm??282.58kJ·mol-1，
则K?exp????rGm?49??3.42?10
?RT?（2）让1 mol SiO2和1 mol Mg反应，说明?mixS?0。100%。 （3）?rCp,m?3.22J·K-1·mol-1 ?rSm(673K)??rSm(298K)??673?rCp,mT298dT??31.42J·K-1·mol-1
3.（1）理想气体反应N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)，在一定温度及p的平衡系统中，各物质的量为n(N2) = 4 mol，n(H2) = 1 mol，n(NH3) = 1 mol。若保持系统的温度不变，往其中加入2 mol N2，则平衡如何移动？
（2）在800 K，101325 Pa下，气相放热反应A(g) +
1B(g) 2 C(g) 达到平衡。
9
等温下将系统压力提高到400×101325 Pa，已知此压力下
?C?20，则平衡将如何移动？ 1/2?A?B2?1?22??(p(NH3)/p)x(NH3)?6??9， 【解】（1）K???(p(N2)/p)(p(H2)/p)3x(N2)x3(H2)4?1?3???6?6??1???328J???3??K，故平衡向逆反应方向进行。
36?1????8?8?（2）K2?pC/p?1，
(pA/p)(p1/2/p)B，
J?(?CpC/p)?CpC/p400???20??1?K1/2(?ApA/p)(?BpB/p)1/2?A?B(pA/p)(p1/2/p)400?20B故平衡不移动。
4. 在101325 Pa下，A-B系统的T-x图如下。
T l a l b αA
C
D
βB
（1）试指出图中各区域（包括三相线）所代表的相态和自由度数； （2）某系统从a沿虚线变化到b，试画出步冷曲线。 【解】（1）
10