T l + α(s) 1 l G C+l α(s) 1 E ① F 2 α(s) + C D+l 1 ② l(1)+l(2) 1 I ③ H l+β(s) ) β(s) 1 2 C
D
B
C+D 1 α1 A
三相线（自由度均为0）： ①C(s) + α(E) + l(F) ②l(G)+ C(s) + D(s) ③D(s) + l(H) + l(I) （2） T l a c T l b αA C
D
βB t
5. 已知电池Pt | H2(p)| HX (0.5 mol·m-3) || HAc (0.1 mol·m-3) | H2(p)| Pt。在25°C时的电动势E = 0.0451 V且1 mol·m-3 HAc溶液的?m和??10-3 S·m2·mol-1和m分别为4.810×a3.907×10-2 S·m2·mol-1。试求一元弱酸HX的电离常数。
?m4.810?10?3?0.1231， 【解】HAc的电离度?????2?m3.907?10(c?/c)2K??1.728?10?5
c(1??)/c11
(c(H?)/c)2-3?在电池中，阴极K?mol·m ?c(H)?0.03382c(HAc)?c(H?)/c对于电池反应H+ (HAc) → H+ (HX)
RTc(H?,HX)电动势E??m-3 ln?c(H?,HX)?0.005845mol·?zFc(H,HAc)(c(H?,HX)/c)2则电离常数K(HX)??6.8?10?8
c(HX)/c6. 你手边有一本电化学手册，其中有298 K时的标准电极电势?，离子的极限电迁移率u?和各浓度KCl溶液的电导率?(KCl)等数据。若给你一台电导仪（可直接测量液体的电导G），一套电导池，一台电位差计及你所需的任何溶液。利用以上条件，分别用电导法和电动势法求取298 K时水的离子积。请详细导出两种方法的原理。（要求：①推导过程步骤要详细；②用手册数据及直接测量的数据表示）
【解】（1）电导法
H2O
H+ + OH-
?Kw?a(H?)?a(OH?)?(c/c)2
c??(H2O)G(H2O)(l/A)G(H2O)(l/A)??，
??(H?)???(OH?)??(H?)???(OH?)[u?(H?)?u?(OH?)]Fl?(KCl)? AG(KCl)2电导池常数可由KCl溶液测得：
??G(H2O)?(KCl)?整理得到计算式Kw????? ??[u(H)?u(OH)]F?G(KCl)?c??（2）电动势法
设计电池Pt | H2 | H+ | OH- | H2 | Pt，电池反应为H2O
???rGm??zFE 则?RTlnKw H+ + OH-
?F(?(OH?|H2|Pt)??(H?|H2|Pt))?整理得K?exp??
RT???w7. A—B的s-l相图为具有简单低共熔混合物相图，低共熔点温度为760 K。低共熔混合物的组成xB = 0.65，试根据下述数据计算在760 K时：
（1）低共熔混合物熔液中B的化学势与纯B液体的化学势之差；
（2）低共熔混合物熔液中B的活度系数（以760 K时的纯B液体为标态）。
12
T T760K 918K
lA β
B
B
l已知：Tf*,B?918K，熔点时?smol-1，Cp,m(B,l)?Cp,m(B,s)?4.6J·mol-1 Hm,B?20.20kJ·
*??B(s)??B(l)??Gm 【解】（1）?B(sln)??BB(l, 760 K,p) Ⅰ ?Gm?? B(s, 760 K,p) Ⅲ B(l, 918 K,p) Ⅱ B(s, 918 K,p) ?Hm??HⅠ??HⅡ??HⅢls?Cp,m(918?760)?20.20?103?Cp,m(760?918)?(918?760)?4.6?20.20?10??19473.2J?mol?1?Sm??SⅠ??SⅡ??SⅢ3
91820.20?103760s?Cln??Cp,mln760918918 91820.20?103?ln?4.6?760918??21.14J?K?1?mol?1lp,m则?Gm??Hm?T?Sm??3406.8J?mol?1
*?RTlnaB （2）以760 K时的纯B液体为标态：?B(sln)??B解得aB?0.583，故?B?aB?0.897。 xB8. 已知铅的熔点为600 K，银的熔点为1233 K，其低共熔点温度为Tf = 578 K。铅的
ll?sHm?6.734kJ·Hm值。假设?rCp,m?0。 mol-1。设熔液理想，求低共熔物的组成和银的?s13
l?sHm,A?1【解】由理想熔液凝固点降低公式lnxA??*R??Tf?TflxPb = 0.950，?smol-1 Hm,Ag?27.08kJ·
? 易求出 ???9. 试证明：在HAc浓度不是很高也不是很低时，其?m反比于c。
(?c/c)2?2c【证】解离平衡常数Ka?， ?(1??)c/c(1??)c浓度不是很低时，??0?1??1，即
Ka??2cc???Kac c?m，从而 ??m浓度不是很高时，???m???mKacc?Cc，式中C为常数。
10. 180 °C时在d = 0.02 m的玻璃管中放入c = 0.1 mol/L的NaCl (aq)。两极相距0.2 m，U = 50 V，u(Na+) = 3.73×10-8 m2/s·V，u(Cl-) = 5.78×10-8 m2·s-1·V-1，通电30 s。求：
（1）t(Na+)；
（2）Na+的迁移数目。
?u(Na+)t(Na+)???【解】（1）?u(Cl)t(Cl?)?t(Na+)?0.392
?t(Na+)?t(Cl?)?1?（2）v??u(Na?)?U50?3.73?10?8??9.325?10?6m/s d0.222?d??0.02??4n(Na)?v?t???c?9.325?10?6?30?60??????0.1?1000?5.27?10mol
?2??2?11. 有一密闭容器，温度为100°C，容器内有水和水蒸气（理想气体），其中水蒸气体积
为20 L，水有0.5 mol。将容器温度升至110°C。求此过程需要的热量。
已知：Cp,m(H2O,g)和Cp,m(H2O,l)分别为35 J·K-1·mol-1和75 J·K-1·mol-1。100°C时水的汽化焓为?glHm?40.6kJ/mol。
【解】n(H2O,g)?初态：H2O(l)
H2O(g)
pV?0.6531mol RT100°C
0.5 mol p p
14
0.6535 mol 100°C
Hdlnp?g?l2m dTRT?1g3?glHm(T/K)/(kJ?mol)??lHm(373.2K)??rCp(T?373.2K)?55.5?10?40(T/K) 3p383.2K55.5?10?40Tdlnp55.5?103?40T???dlnp??dT 则
p373.2KdTRT2RT2?lnp1?1?383.2??1??(55.5?103)???40ln?p?142294Pa ??pR?373.2??373.2383.2?n(H2O,g)?pV?0.8933mol RT0.2598 mol 110°C 0.8933 mol 110°C
142294 Pa
142294 Pa
H2O(l) = 0.2598 mol H2O(g) = 0.8933 mol 110°C，142294 Pa Ⅱ 末态：H2O(l)
H2O(g)
H2O(l) = 0.5 mol H2O(g) = 0.6535 mol 100°C，101325 Pa Ⅰ ?U?? H2O(l) = 0.2598 mol H2O(g) = 0.8933 mol 100°C，101325 Pa ?U??UⅠ??UⅡ?(0.5?0.2598)?(40.6?103?8.314?373.2)?10?(75?0.2598?(35?8.314)?0.8933)
?9006.8?433.2?9440J则Q??U?9.44kJ
12. 298 K时，测得电池Ag | AgBr (s) | HBr (0.1 mol·kg-1) | H2 (g, 0.01p) | Pt的电动势为-0.165 V。且该温度下，AgBr的溶度积为4.9×10-13，?(Ag+| Ag)?0.799V。
（1）写出上述电池反应； （2）计算298 K时的E； （3）计算0.1 mol/kg HBr的??。
【解】（1）Ag + H+ (0.1 mol·kg-1) + Br- (0.1 mol·kg-1) → AgBr +
1H2 (0.01p) 2（2）上述反应的E??(H?|H2)??(Ag|AgBr)???(Ag|AgBr) 关键在于求出?(Ag|AgBr) Ag+ + e- = Ag
?(Ag+| Ag)?0.799V??rGm??zF???77103.5J/mol
15
AgBr = Ag+ + Br- 以上两个反应相加： AgBr + e- = Ag + Br-
K?4.9?10?13??rGm??RTlnK?70225.22J/mol
?rGm?0.0713V ?zF?rGm??6878.3J/mol???即?(Ag|AgBr)?0.0713V，故E??0.0713V
（3）由Nernst方程，E?E?0.01p/pRTln????0.51 F(??b/b)213. 试说明对消法测定电池电动势的原理。
【略】请参见教材第60页。
14. At 298 K the standard formation Gibbs function for C2H5OH(l) and C2H4(g) are -174.77 and 68.18 kJ/mol respectively, the saturated vapor pressure of ethyl-alcohol is 7599 Pa, and the values of standard electrode potential for OH- | H2 | Pt and Pt | O2 | OH- are -0.8277 V and 0.401 V
H? respectively. Find the equilibrium constant for the following reaction: C2H4(g) + H2O(l) ??+C2H5OH(g)
Solution: For cell reaction
H2 +
design
Pt | H2 | OH- | O2 | Pt
standard e.m.fE?0.401?0.8277?1.229V
1O2 = H2O(l) 2?rGm??zFE??237139J/mol
Thus, ?fGm(H2O)??237.14kJ/mol
H? C2H5OH(l) C2H4(g) + H2O(l) ??+
(1) (2) (3)
C2H5OH(l) = C2H5OH(g)
+
H? C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(l) ???rGm(1)??174.77?68.18?237.14??5.81kJ/mol ???G(1)?K(1)?exp?rm??10.434
RT??K(2)?1?0.075 p/pSince (1) + (2) = (3), we have the equilibrium constant
K(3)?K(1)?K(2)?0.783
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