并抑制焦油的生成,降低活化温度,提高产品收率;而且其对有机物还具有侵蚀和溶解作用,能够渗透到原料的内部,使含碳化合物得以溶解形成空隙。复配活化剂发挥了化学药剂的协同活化作用,使生成更加发达的过渡空隙结构。本文研究了单一及组合活化剂对吸附性能的影响,对于本实验污泥,传统活化剂中ZnCl2苯酚吸附值较高,其作用为促进热解反应过程,形成基于乱层石墨结构的初始孔隙,填充孔隙,避免焦油形成,清洗除去后留下发达的孔结构,但产物收率低于H2SO4,而KOH、NaOH及H3PO4等效果较差,且KOH、H2SO4具有很强的腐蚀性,成本高,H3PO4需高温;复合活化剂ZnCl2/Ca(OH)2、ZnCl2/KOH和ZnCl2/CuCl2 的吸附效果及产物收率明显好于单一活化剂ZnCl2,虽ZnCl2/ H2SO4复配效果好于单独使用H2SO4,且产物收率较高,但吸附效果较差。三种活化剂复配效果明显下降。本文选取ZnCl2/CuCl2为污泥活性炭制备的活化剂进行其制备工艺条件剂吸附性能应用研究。
3.1.2固液比及复配比的影响
污泥与组合活化剂的固液比及活化剂复配比对苯酚吸附量及产率的影响如图4、5所示。
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302520 50 qphenol qazaleine m@30C0phenol=919.91mg/Lq(mg/g)1510501:11:21:2.51:4S/L(g/mL)1:5C0aza=57.34mg/Lm%
20100图4 固液比与吸附特性的关系
(CZnCl2=5mol/ L、CuCl2= 4 wt.% 污泥质量=6g,20℃,浸渍1.0h,热解温度550℃,热解时间45min。苯
酚:20℃、1.0h,C0phenol=843.2mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=109.33mg/L,C=4g/L)
4030 504030q(mg/g)2020100 qphenol qazaleine10 mH1012CuCl2(%)160图5 复配比与吸附特性关系
(CZnCl2=5mol/ L,S/L=1/1,污泥质量=6g,20℃,浸渍1.0h,热解温度550℃,热解时间45min。苯酚:
20℃、1.0h,C0phenol=963.50mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=90.34mg/L,C=4g/L)
m%
由图4、5可知,两者对污泥活性炭的吸附性能有显著的影响,最佳固液比及CuCl2投加量分别为1:1(g/mL)、CuCl2 4 wt.% 污泥质量。苯酚吸附量及产物收率随固液比及CuCl2的添加量的增大而下降,当固液比1:1时,苯酚及
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品红的吸附量分别为20.8、24.44mg/g,产物收率为30%,超过此量后,吸附量及收率逐渐下降,这是由于化学活化法是通过化学药剂脱水、缩合、润涨等作用形成空隙,使含碳化合物缩合成不挥发的缩聚碳。从而产生发达多孔结构[8]。活化剂进入炭中,与其微晶结构点中的活性点反应,形成新孔,因而活化剂投加量增大,脱水缩合作用大,产生的空隙结构发达,吸附性能提高;但活性点数量有限,过多的活化剂会进入已形成的活性炭微孔,在微孔中进行反应,使主要起吸附作用微孔变大,致污泥活性炭丧失吸附性能,且洗涤时不易去除,使孔道堵塞。 3.1.3 浸渍时间及温度的影响
污泥活性炭制备工艺中活化剂浸渍时间及温度如下列图表所示:
5040 30252015m%q(mg/g)3020 qphenol10011.5 qazaleine m%2Time(h)3241050
图6 浸渍时间与吸附特性的关系
(CZnCl2=5mol/ L,CuCl2=4%,S/L=1/1,污泥质量=6g,20℃,热解温度550℃,热解时间45min。苯酚:
20℃、1.0h,C0phenol=1003.45mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=100.01mg/L,C=4g/L)
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温度℃ 20 30 34
表5 浸渍温度与吸附特性的关系 收率% qphenol (mg/L) 22.78 25.13 20.15
40.49 42.12 24.46
qaza(mg/L) 22.59 25.90 25.63
(CZnCl2=5mol/ L,CuCl2=4%,S/L=1/1,污泥质量=6g,浸渍时间=3.0h,热解温度550℃,热解时间45min。苯酚:20℃、1.0h,C0phenol=1003.45mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=100.01mg/L,C=4g/L)
浸渍时间为干污泥与活化剂接触反应时间,苯酚及品红吸附值在浸渍3.0h时最大,而后呈下降趋势。表明在浸渍时间较短的情况下,活化剂与污泥的侵蚀反应进行得不完全,侵蚀程度不充分;若再继续浸渍,污泥与过量活化剂进一步反应,增大对含碳有机物的侵蚀和溶解,空隙增大,使吸附值下降。浸渍温度亦存在一最佳值,为20℃,浸渍温度能促进活化剂对有机物的侵蚀和溶解,但温度超过20℃,会使得活化反应速率加快,不利于吸附性能的提高。
3.1.4热解温度的影响
热解温度对污泥活性碳吸附性能的影响如表6所示:
温度℃ 450 550
700 表6 热解温度与吸附特性的关系 收率% qphenol (mg/L) 28.55 31.26 25.11 24.13 42.12 18.48 qaza(mg/L) 23.98 25.90 21.91 (CZnCl2=5mol/ L,CuCl2=4%,S/L=1/1,污泥质量=6g,浸渍时间=3.0h,20℃,热解时间45min。苯酚:20℃、1.0h,C0phenol=1003.45mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=100.01mg/L,C=4g/L)
由图表可知,当热解温度低于550 ℃时,随着活化温度的升高,吸附值增加;在550 ℃时达到最大值。当温度高于550 ℃,再升高温度,碘吸附值反而下降。分析其原因,当温度低于550 ℃时污泥不能被充分活化,不能形成最佳的孔隙结构,因此吸附值较小。当温度超过550 ℃,由于活化温度高,
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使得ZnCl2蒸气压高,药剂损失严重,实际起作用的ZnCl2 减少,造成活化不充分,另外,高的活化温度会使产物中碳的含量减少,灰分含量增加,使吸附能力下降。适当的活化温度有利于提高溶液的利用率,可降低活化工序中的能耗,同时也减少ZnCl2 对环境的污染,本研究选定活化温度为550 ℃。
3.1.5 添加剂的影响
5040504030q(mg/g)3020 qphenol100NoneMn(CH3COO)2KMnO7m qazaleine10 m%MgCl20
图7 添加剂与吸附特性的关系
(CZnCl2=5mol/ L,CuCl2=4%,S/L=1/1,污泥质量=6g,浸渍时间=3.0h,20℃,热解温度550℃,热解时间45min。苯酚:20℃、1.0h,C0phenol=1003.45mg/L,C=6g/L;品红:20℃、0.5h,C0aza=100.01mg/L,C=4g/L)
由图7可以看出,在不加任何添加剂的情况下的吸附效果和产率更好. 综上,确定最佳工艺条件为:以ZnCl2/CuCl2为活化剂,氯化锌浓度为5mol/ L,固液比 1:1.0,浸渍时间1小时,浸渍温度20℃,热解时间45min,热解温度550℃。
经测试,此时所得污泥活性炭亚甲蓝吸附值为142.07 mg/g。
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