高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用
高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用
来国桥
（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室）
1.前言 现已知道，有机硅聚合物的特殊化学结构及其组成赋予其一系列优异性能，如耐高温、耐低温、憎水防潮、高绝缘强度和低介电损耗、耐腐蚀、耐气候老化、生理惰性等。有机硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样，便于加工应用。有机硅材料广泛应用于航天、航空、船舶、汽车、电子电器、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发、日用医疗保健等各个领域。因此，有机硅材料获得了“工业味精”、“高新技术发展催化剂”等美誉。国家有关部委先后将有机硅化学品列入《当前国家重点发展的产业、产品和技术目录》、《国家高新技术产品目录》，作为重点发展的高新技术领域之一。
随着有机硅材料在国防和高技术领域应用的不断拓展，对有机硅高分子材料的耐高低温性、电绝缘等级、耐辐照性、与有机化合物的相容性等性能提出更高的要求，但发现以二甲基硅氧链节为主的传统有机硅高分子材料已不能完全满足需要。将甲基苯基硅氧烷链节引入有机硅高分子材料，制备和生产含甲基苯基硅氧链节的有机硅材料是当前解决问题的最主要方法之一。
以往，国产的“甲基苯基硅氧烷”，并不是以MePhSiCl2为主要原料，而是由Me2SiCl2及Ph2SiCl2等出发制成含有Me2SiO链节及Ph2SiO链节的聚硅氧烷产品。由于苯基的空间位阻效应远大于甲基，特别是一个硅原子上带有两个苯基时的作用更大，故Ph2SiCl2的水解缩合反应活性，或(Ph2SiO)4的开环聚合速度均大大低于Me2SiCl2及（Me2SiO）4。据此，由Me2SiCl2及Ph2SiCl2共水解缩合或由(Me2SiO)4与(Ph2SiO)4等开环共聚制取聚硅氧烷时，很难得到高摩尔质量、结构均匀及性能良好的产品。为此，常需通过繁杂的工序将其事先制成混合环体，即在加热及碱催化下先使（Me2SiO）4与(Ph2SiO)4催化重排制成(Me2SiO)n(Ph2SiO)m (n+m=4)，进而再制成硅油及硅橡胶等。如果改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷，由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2比较接近，因而，它的水解缩合反应活性介于Me2SiCl2与Ph2SiCl2之间，或者说（MePhSiO）4的开环聚合反应活性介于
从而可以顺利地制得(Me2SiO)n(MePhSiO)m（n+m=4），（Me2SiO）4与(Ph2SiO)4之间，
（MePhSiO）4等出发，一步制得性能良好且结构均匀甚至可直接由（Me2SiO）4、
的聚甲基苯基硅氧烷产品。因此，MePhSiCl2的应用领域及效果优于Ph2SiCl2。但是，过去国内不能生产MePhSiCl2，因而，实现MePhSiCl2的生产是国人多年来的梦想。
当前，中国已是世界有机硅的消费大国，很快即将进入有机硅生产大国的行列。预期到2009年中国甲基氯硅烷产能将突破百万吨大关，到2010年将达到176万吨，约占全世界甲基氯硅烷产量的40%，届时中国不仅是有机硅产品消费量居世界最大，而且有机硅主要单体产量将超过欧洲，成为世界有机硅生产的第一大国。由于受到甲基苯基氯硅烷单体的限制，所需的甲基苯基环硅氧烷主要从国外进口，并且受到国外的控制。甲基苯基有机硅单体作为特种单体，需求量约为甲基有机硅单体产量的3%，即达5万吨/a。
最近几年，我们在实验室开展了热缩合法合成MePhSiCl2的试验，进而与浙江华成有机硅材料有限公司合作，建成了MePhSiCl2的生产装置。同时，在实验