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2 性涂料是以水为溶剂的一种涂料，由于水性涂料对人类环境无污染，对人体无害以及在使用性能和运输等方面具备一定的优势，因此很快就被人们所接受。与溶剂型涂料相比，水性涂料除了应该具备无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点外，在性能方面还具备了附着力强、干燥速度快、韧性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱等优点，深受广大用户的青睐，在木器家具和汽车工业方面具有非常广阔的应用前景。鉴于以上的诸多优点，一些发达国家已经在前期大力开展水性涂料的应用研究。截至上个世纪末，水性涂料的产量已经与溶剂型涂料的产量基本相当，占世界涂料总量的30%，预计到2015年，这一份额可达到40%。
总体而言，涂料工业未来的发展方向主要是：集团化、绿色化、专业化和规模化。我国涂料工业已经具有近百年的发展历史，发展出了水性涂料、高固体粉末涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等几个符合世界涂料工业发展潮流的涂料品种，其技术水平也相对较为成熟。截至1998年，我国涂料的产量已经占到世界涂料总产量的26%。同时，我国涂料工业的发展与发达国家存在的差距也不容忽视：涂料产业结构不合理；涂料工业没有成熟的技术理论体系；绿色涂料所占比重小，环境污染严重。由于环境方面的法规限制越来越严格，我国离实现涂料的绿色化还有很长的一段距离，需要涂料工作者持之以恒的努力。水性涂料按树脂类型进行分类可以分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性环氧涂料等。
在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯，因为水性丙烯酸树脂具有优良的防腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料，对环境无污染，使用安全等优点，该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。
1.2 水性丙烯酸树脂简介
1.2.1 水性丙烯酸树脂的概念
丙烯酸树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混而得的一类聚合物。水性丙烯酸树脂是指通过在原为水不溶的丙烯酸树脂上接枝一定量的亲水基团或通过醇解、成盐等方法制成的水溶性树脂。与有机溶剂型丙烯酸树脂相比，水性丙烯酸树脂不但具备优异的硬度、光泽、耐水性、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、减少环境污染和公害等自身特点。国外对水性丙烯酸树脂的研究开始于20世纪60年代，70年代就己经得到了较快的发展，并得到了初步应用。到80年代中期，已广泛用于机械制件、汽车零件（如离合器）磷化膜着色防腐及精饰方面，并进入建筑行业。目前，国外水溶性丙烯酸树脂漆的性能己与溶剂型漆相当。我国20世纪70年代开始研制水性丙烯酸树脂。近年来，有关水性丙烯酸树脂的合成方法、树脂的组成、结构以及反应条件对其性能的影响等应用研究的国内报道越来越多[4-5]。
目前，在很多领域都能见到丙烯酸树脂的影子。在水性涂料方面：丙烯酸树脂乳液的研
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
3 发成功为涂料水性化奠定了基础。在水性涂料中应用最多的就是水性丙烯酸树脂类，它已被广泛应用在水性建筑涂料、水性木器漆和水性防腐涂料中。 1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点
水性丙烯酸树脂涂料是典型的水性涂料，品种众多、性能各异的丙烯酸酯类单体奠定了丙烯酸树脂涂料的性能的发展基础。
丙烯酸酯类单体品种多，聚合方法和工艺可选择的种类也很多，其性能可以在很大范围内调整，并且可与多种树脂进行共混或化学改性，以满足不同的应用场合。丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。因此由聚丙烯酸酯类树脂制备的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐碱、耐水、成膜性好、使用安全、施工性能良好等优点，在建筑物、汽车表面、胶粘剂等领域得到广泛的应用[6]。单体决定着丙烯酸树脂的物理、化学及机械性能。使用不同的单体聚合，生成聚合物的性能有所差异，合成丙烯酸酯类聚合物水溶液的单体可分为三类：
硬单体：玻璃化温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯氰（AN）丙烯酸羟丙酯（HPA）等；
软单体：玻璃化温度低，当参与树脂共聚时赋予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性，如丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸异辛酯（EHA）等；
功能单体：引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用，可以提高涂膜抗污染性、附着力、润湿性、耐水性、耐候性、保光保色性等，如丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸（MAA）等。
丙烯酸树脂由n种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化转变温度（Tg）的丙烯酸树脂。 1.2.3 水性丙烯酸树脂的分类
水性丙烯酸树脂一般可为水溶液型、水分散型、胶态乳液和溶液以及特殊丙烯酸树脂聚合物四大类[7-10]。 （1）水溶液型丙烯酸树脂
水溶液型丙烯酸树脂具有优良的耐候、耐化学品性，优良的保色性和附着力，具有高光泽和持久性，它被广泛使用在水性油墨和罩光油中。
水溶液型丙烯酸树脂又可分为热固性和热塑性两种。其中热塑性水溶液型丙烯酸树脂因为耐水性差，在实际应用中已逐步被淘汰。按热固性水溶液型丙烯酸树脂固化成膜
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4 的机理和条件，其又可分为自交联热固化型和外交联热固化型两种。前者是在共聚物结构中引入一些潜在的可相互作用的活性基团，这些活性基团在制备共聚物反应的条件下不发生反应，在制备油墨过程中也是比较稳定，只有在喷涂后的烘烤过程中才会发生交联反应形成墨膜。而后者在共聚结构中活性基团不具有相互反应性，在配制油墨过程的后阶段再加入活性较强的交联剂。由于后者在制备过程中树脂性能稳定，较受生产厂家的青睐。水溶液型丙烯酸树脂有如下特点：
（a）分子量低，其范围一般在1000~5000之间。适合配制高固含量低黏度的连接料，从而获得高光泽的墨膜；
（b）树脂液是透明的液体，薪度性质接近牛顿流体，具有较高的剪切稳定性，能够自动固化，易于溶解，适于分散颜料；
（c） 成膜后抗水性较差，且常不能形成连续的树脂膜，一般与丙烯酸乳液混合使用。
（2）水分散型丙烯酸树脂
水分散型丙烯酸树脂是指以水为分散剂的不饱和单体通过乳液聚合生成的聚合物乳液，又叫乳液型丙烯酸树脂。其产量最大，研究最多。乳液型丙烯酸树脂按其成膜方式可分为热塑性和热固性两大类。按其所采用的聚合单体不同又可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙及其他改性丙烯酸树脂。
目前获得广泛应用的乳液型丙烯酸树脂主要有以下优点：
（a）以水为主要分散介质（一般仅含5%的助溶剂），所以树脂是不燃、不爆、无污染、低毒性的；
（b）树脂分子量高，涂膜光泽高、耐水性、耐碱性和耐候性好，并且有很好的力学性能；
（c）树脂透气性好，所以制成的油墨可以在湿底材质表面印刷，也可以在湿热环境下施工；
（d）树脂涂膜干燥快、施工黏度下的固含量高，所以用其制成的水性油墨可以大大提高施工效率。
乳液型丙烯酸树脂也有许多缺点，如在最低成膜温度以下不能形成连续的膜，使得对于玻璃化温度高的聚合物来说，室温下难以形成高光泽的涂膜；水挥发后，树脂黏度迅速上升，涂膜易产生气泡和针孔；用表面张力很大的水作为分散剂使得配制的涂料对基材的润湿性差，特别是在金属表面或者在塑料表面施工时容易形成凹凸不平的涂膜；以水作分散剂还会使得金属基体极易腐蚀；在制备油墨和油墨使用过程中，强烈的搅拌会破坏乳液的稳定性，是乳液絮凝而变质等等。 （3）丙烯酸胶态乳液和溶液
丙烯酸胶态乳液是由一种分散于水中并用表面活性剂作为稳定剂的酸性丙烯酸酯聚合物。一般是将胶态乳液中和后形成胶态溶液，然后使用在油墨配方中。当羧基组分
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
5 中和后，这种胶态的颗粒散开，溶液黏度急剧增加，然后达到使用范围内的固定黏度。 （4）特殊丙烯酸聚合物
特种丙烯酸聚合物设计的目的是更高级的应用性能，如耐碱、耐汽油、在金属颜料中性能稳定、高润滑性、耐热损性等。
1.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法
生产聚合物的聚合方法主要有四种，即溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。目前合成水性丙烯酸酯树脂最常用的合成方法为溶液聚合和乳液聚合，它们各有各的特点[11]。制备水分散型丙烯酸共聚物一般选择乳液聚合法，制备水稀释型丙烯酸共聚物则可以选择溶液聚合法、悬浮聚合和乳液聚合，而制备水溶液型丙烯酸共聚物一般只采用溶液聚合法。
（1）溶液聚合（水溶型）
溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。在聚合反应中，溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象。
溶液聚合的优点：
（a）由于体系中聚合物的浓度较低，反应自由基向聚合物的链转移较少，聚合物的支化和交联产物较少；
（b）反应物是一种流动液体，容易输送；
（c）可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度，同时也有利于散热； （d）聚合反应平稳，易于控制。 溶液聚合的缺点：
（a）由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低； （b）易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；
（c）溶剂分离回收费用较高（除尽聚合物中残留的溶剂较困难）； （d）溶剂往往易燃，易造成环境污染。
采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液。水溶性聚合物是使有机高分子链上带有一部份羧基（或胺基），用胺（或酸、季碱）中和后形成盐，具有离子特性，与水相溶。尽管不是真正溶解于水中，但又必须能溶于水，所以涂膜的耐水性是个难题。由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液黏度有关，一般分子量越大黏度就越大，反之亦然；与乳液体系相比，在相同分子量聚合物的溶液黏度要高得多，要降低黏度就必须相应的减小分子量或者降低固含量，这样又会影响涂膜的力学性能，干膜厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂，关键是提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性问题。
（2） 乳液聚合（水乳型）
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6 单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。乳液聚合反应体系的主要组成是单体、水、引发剂和乳化剂。
乳液聚合的主要优点：
（a） 聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量； （b） 以水作介质，比热容大，体系粘度小，有利于散热；
（c） 乳液产品（乳胶）可以直接作为涂料，胶粘剂和表面处理剂加以应用而没有易燃及污染环境等问题。
乳液聚合的主要缺点：
（a） 聚合物以固体使用时，需要胶破乳剂，会产生大量的废水，而且需要洗涤，脱水，干燥，工序多，生产成本比较高；
（b） 产物中杂质含量较高；聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水，依赖于表面活性剂使胶束形式分散在水中，所以体系的黏度低，可以做到固含量高、砧度低，聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的，可以是热塑性也可以是热固性或可交联的。但乳液体系中的表面活性剂等低分子量助剂含量高，对涂膜的光泽、耐水性和耐化学药品性等都有不利的影响。所以对于聚合物乳液来说，技术难题是尽量降低乳化剂用量带来的负面影响。 （3） 本体聚合
本体聚合(Bulk polymerization)是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、高能射线辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应，它可以在气相、液相或固相中进行。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。 （4） 悬浮聚合
悬浮聚合是指非水溶性单体在分散剂的作用下，通过强力搅拌，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。
1.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状
1943年，Jose phredten bacher首先发现丙烯酸醋单体，但由于当时对其性能缺乏了解，长期以来没有得到充分发展。直到1873年Carpray和Tollen发现丙烯酸酯的聚合作用后，才逐渐被重视。到了20世纪20年代，Rohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。1935年，用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲醋成功，1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品化。从此，Dupont和ICI相继进行了涂料用丙烯酸酯树脂的生产，热塑性丙烯酸酯涂料也逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用。在我国，20世纪60年代开始开发丙烯酸醋涂料，70年代开始广泛研究，80年代由北京东方化工厂丙烯酸装置的投产，为我国水性丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代以来，吉化和上海高桥的丙烯酸装置的投产，