水性涂料用丙烯酸树脂的制备
17 3 结果与讨论
3.1 不同单体用量对树脂性能的影响
3.1.1 软硬单体比例对树脂性能的影响
在本实验中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）是硬单体，丙烯酸丁酯（BA）属于软单体，改变二者的比例，对膜的性能有很大的影响。
当硬单体的含量增大时，涂膜的硬度、拉伸强度和耐磨性会增大，但是加入过多的硬单体，会使聚合物自身的内聚力下降，涂层附着力和柔韧性也随之下降。
当软单体的含量增大时，涂膜的柔韧性、延伸性和耐久性会加大。 综合考虑，m（MMA）:m（BA）为1:1比较合适 3.1.2 AA用量对丙烯酸树脂性能的影响 （1）AA用量对树脂水溶性的影响
含有－COOH单体并中和成盐是丙烯酸树脂水溶的必要条件。一方面，必须均匀地加入足够量的－COOH而获得水溶性；另一方面，－COOH的引入量也直接影响涂料的性能。所以，－COOH的引入量必须在满足水溶性前提下加以控制。通过实验考查了不同AA含量对树脂水溶性的影响，只改变AA的含量，加入正丁醇22ml，BPO用量为单体总量的0.5%，中和度90%，m（MMA）:m（BA）为1:1，反应温度为100℃，滴加时间为3小时，反应时间为3小时，实验结果见表3-1。
表3-1 不同AA用量对树脂水溶性的影响
实验组
AA/g
MMA/g
BA/g
BPO/g 正丁醇
/ml
m
树脂水溶性
10%溶液透光率/%
完全水溶 完全水溶
99.6 99.8
3800 3550 3300 3150 2650 黏度/mP·s
（AA）/%
1 1.00 2 1.00 3 1.00 4 1.00 5 1.00
3.91 4.83 6.21 8.51 13.12
5.01 6.19 7.96 10.90 16.80
0.11 0.13 0.17 0.22 0.34
22 22 22 22 22
15 12.5 10 7.5 5
水溶但有乳光 96.5 可稀释 可稀释
83.2 32.5
从表3-1可以发现AA%较低（即羧基含量较低）时水溶性就差，用水稀释会呈絮凝状，AA%过高有会影响共聚物膜的耐水性，同时中和成盐的黏度也较大。综合实验结果得出，AA%在12.5%时己足够达到共聚物所需水溶性。
把在上述条件下合成的丙烯酸树脂配制成固含量10%的水溶液，测定在不同AA含
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18 量下的透光率，见图3-1。
图3-1 树脂10%水溶液透光率随AA用量变化曲线 （2）AA含量对树脂水溶液黏度的影响
丙烯酸树脂中的－COOH不但对树脂的水溶性有着重要的影响，同时对水溶性树脂的黏度也有很大影响，在保证－COOH在丙烯酸树脂链中分布相对均匀的情况下，提供－COOH的AA在单体中的摩尔分数的变化对水溶液黏度的影响，见图4.2。
图4.2 不同AA用量的树脂水溶液黏度变化曲线
从图3-2可以看出，树脂黏度随AA用量的增加而增大。原因是随着丙烯酸含量的增加，体系中羧基－COOH之间及羧基和羟基之间的氢键作用就会明显地增强，从而使得树脂的黏度迅速增大。
综合考虑，选用AA在单体中的含量为12.5%比较合适。 3.1.1 引发剂用量对树脂性能的影响
在考虑引发剂对转化率和树脂黏度的影响时，同样只改变引发剂的用量，其它的固
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19 定不变，即：在软硬单体比例为m（MMA）:m（BA）=1:1，AA用量为单体总量的12.5%，反应温度为100℃情况下，滴加时间为3h、反应时间为3h。实验结果见表3-2。
表3-2 不同引发剂用量的树脂的转化率和黏度 实验编号
1 2 3 4 5
1.86 1.39 1.12 0.93 0.80
9.02 6.71 5.40 4.48 3.80
11.55 8.64 6.91 5.74 4.92
AA/g
MMA/g BA/g
BPO/g 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
正丁醇/ml 22 22 22 22 22
BPO量/％ 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
转化率/％ 70 80 90 91 90
黏度/mP·s 7150 3450 3250 3150 2400
（1）引发剂BPO用量对树脂转化率的影响 测得转化率随引发剂用量的变化情况，如图3-3。
图3-3 引发剂BPO用量与转化率的关系
由图3-3可知，树脂转化率随引发剂BPO用量的增加而增加，在引发剂用量达到0.5%或者更高时，转化率都在90%以上，而且增长逐渐变缓。 （2）引发剂用量对树脂水溶液黏度的影响
因为本课题合成的树脂黏度比较大，同时也为了尽量减小因仪器造成的误差，本文在测树脂黏度时，都把其配成了含固量40%的树脂溶液。测得其黏度与引发剂用量的关系如图3-4所示。
由图3-4可知，树脂黏度随引发剂用量增加而减小，在其用量达到0.5%或者更高时树脂的黏度下降趋于平缓。
对图3-3和 3-4分析，可得出在聚合反应过程中，引发剂的引发速率对聚合速率有决定性影响。在一定温度下，可认为聚合速率主要决定于引发速率，一般情况下，聚合
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20 速率与引发剂浓度平方根成正比。引发剂用量越大，分解游离基数越多，聚合反应速
图3-4 引发剂BPO用量与40%树脂水溶液黏度的关系
度加快，转化率高；由于相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比，故引发剂的用量越大，树脂的相对分子质量就越低，树脂黏度就降低，但分子量太小会影响树脂的成膜性与防水性性。树脂黏度过大，对后续加工成膜性能上都将带来不利影响。而引发剂用量过大，也会产生很多负面影响。因为我们选择的引发剂BPO具有氧化性，过量未反应的引发剂在高温下会氧化树脂使之颜色变深，影响树脂的质量；用量过大还会导致反应过快，聚合产生大量的热不能及时散失，从而使反应不易控制，增加生产上的不安全因素；以及使生产成本提高等。
综合各项因素，我们认为引发剂用量约占单体质量的0.5%较为合适。
3.2 反应温度对树脂性能的影响
在考虑温度对转化率和树脂黏度的影响时，同样只改变温度，其它的固定不变，加入AA的量为1.12g，MMA的量为5.40g，BA的量为6.91g，BPO的量为0.15g，正丁醇22ml，即：在m（MMA）:m（BA）为1:1，AA、BPO用量分别为单体总质量的12.5%和0.5%，滴加时间为3h、反应时间为3h，中和度为90%的条件下，测得不同温度下树脂的转化率和黏度，实验结果如表3-3。
从图3-5中可见，转化率随温度的升高而升高，当温度达到100℃左右时，转化率达到最大值92%，随着温度的继续增高，转化率开始下降。
可能原因分析：温度低时，自由基活性较低，引发剂分解速度也低，产生的自由基浓度较低，链传递不能顺利进行，致使反应速度慢，单体反应不完全，产率低下。随着反应温度的升高，自由基活性升高，浓度变大，则单体反应完全，产率变大。随着温度
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21 继续升高，
表3-3 不同反应温度的树脂的转化率和黏度
实验编号 1 2 3 4 5
反应温度/℃ 90 95 100 105 110
转化率/％ 84 88 92 90 91
黏度/mP·s 5950 5700 3250 3500 3700
(1) 反应温度对树脂转化率的影响
因此，不同温度下树脂的转化率，见图3-5。
图3-5 反应温度与树脂转化率的关系曲线
引发剂很快分解，以至于自由基重新组合形成不具引发能力的基团，使产生的自由基会较多地失效。所以，转化率达到一个最高值后开始下降。 （2）反应温度对树脂水溶液黏度的影响
在上述条件下，制得的树脂配制成固含量40%的水溶液，测得不同温度下树脂溶液的黏度，见图3-6。
从图中可见，随反应温度的升高，相同固含量树脂液的黏度呈先下降后升高的趋势。这是由于随着温度的升高，引发剂产生更多的活性链，因此形成的树脂链变短，分子量和黏度也逐渐降低。随着温度继续升高，引发剂很快分解，由于自由基重新组合形成不具引发能力的基团，使产生的自由基会较多地失效，使得引发剂产生的活性链减少，导致树脂分子量又开始升高，黏度开始上升。虽然在105℃时，转化率最高，黏度最小，但是反应温度高于单体MMA的沸点101℃，使得单体MMA将存在气液两相，体系存在一动态平衡，可能引起共聚物组成的变化，且聚合温度过高，会加深聚合物颜色，影