水性涂料用丙烯酸树脂的制备
7 使我国丙烯酸醋树脂涂料工业出现了突飞猛进的发展。近几十年来世界各国对水性丙烯酸醋树脂涂料进行了全面的开发。在发达国家中，丙烯酸醋树脂涂料的产量己经稳居合成树脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展。目前丙烯酸酯树脂涂料已经先后应用于工业涂料、建筑涂料等领域，在汽车、飞机、家具、罐头、机械等制造业和建筑物的内外墙装饰中得到了广泛应用。丙烯酸醋类单体可以制备各种涂料，首先是以溶剂型涂料开始的，随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯酸醋树脂涂料的研制和应用开始于20世纪50年代，到70年代初得到了迅速发展，现已经成为水性涂料中应用最多的品种。
近年来，随着人类环保意识的日益增强，水性涂料代替溶剂型涂料已成为现代涂料工业发展的主要方向。与溶剂型涂料相比，水性涂料具有低毒、不易燃、不含有机溶剂、无污染等优点。水溶性丙烯酸酯涂料在保证丙烯酸酯涂料的各种优良特性外，还将大部分有机挥发溶剂代之以水，从而达到大幅度降低大气污染。而且丙烯酸涂料附着力强，具有保光、保色等优异性能，具有较好的装饰性。目前，用于水性涂料成膜物的有水性醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。由于水性丙烯酸树脂具有稳定性，光泽性好、流变性能和表面吸附性能好的优点，因此将其用于涂料工业中有较好的发展前途。
陈义锋、张玉敏[12]等采用乳液聚合法制成水性丙烯酸树脂。在制得的树脂中加入颜料、消泡剂、分散剂等，经过分散研磨制得水性丙烯酸涂料。该实验得出不同的配比所得树脂的性能各异，当单体质量比为丙烯酸:α一甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯=1:1:3.75:4.375时，制得的树脂性能较好，由此树脂制得涂料的综合性能较好。另外，丙烯酸的量对树脂的黏度、水溶性及成膜性有较大的影响，丙烯酸的量在10%~20%（mol）之间时，树脂的酸值为50~100，此时树脂具有足够的水溶性，同时具有足够的交联度和较好的成膜性。用过硫酸铵为引发剂，其用量控制在总量的0.3%~0.4%，制备的丙烯酸乳液粒子的粒度小均匀，稳定性好。制得的涂料附着力、耐冲击性较好，涂膜表面具有较高的光泽度，其装饰性较好。
肖慧萍[13]等用水作分散剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，以及其他树脂（如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等）改性的丙烯酸树脂，配以无毒或低毒的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂。通过对单体的选择、配比的调整，以及聚合工艺的改变，可制备各具特色的多种树脂，配制出多品种多性能的涂料产品。
王晓明[14]等为了提高水性丙烯酸酯树脂的综合性能，特别是热粘冷脆现象的改善、硬度和耐腐蚀性，是先通过选择合适的单体及溶液聚合的方法合成一种水溶性丙烯酸酯树脂。在此基础上，通过改性材料（环氧树脂、DAAM/ADH交联改性）与交联单体共聚改性的方法进一步来提高水溶性丙烯酸酯树脂的综合性能。其采用溶液聚合的方法，
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8 运用半连续滴加工艺，合成了水溶性的丙烯酸酯树脂、环氧树脂接枝改性丙烯酸树脂和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。首先对交联剂的选择和固化工艺（固化剂含量、固化时间、固化温度）的优化以及合成机理和固化机理进行探讨，根据国家标准对所合成的水性环氧改性丙烯酸树脂与水性丙烯酸树脂从物理机械性能和防腐性能上加以比较。然后采用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振谱图（1H-NMR）手段对水性丙烯酸酯树脂和环氧改性丙烯酸树脂结构进行了表征。最后用差示扫描量热计（DSC）等仪器分析了聚合物漆膜的热稳定性等。通过仪器表征结果，进一步探明树脂结构与性能的关系，进而调整工艺和配方，提高水性树脂的综合性能。以水性环氧改性丙烯酸树脂为成膜物质，通过颜填料、助剂的选择与配方的设计，制备出水性环氧改性丙烯酸防腐涂料。通过设计正交实验，讨论环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的最佳配比以及涂料中各颜填料组分含量对涂料性能的影响，并确定最佳颜料体积浓度（PVC）。最后利用实验测试不同配方下制得的涂料性能，从中筛选出性能优良的涂料制备配方，采用扫描电子显微镜（SEM）对不同PVC所得涂层进行分析。以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为功能性单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）为交联剂，制备了具有核壳双层结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。考察了DAAM、ADH用量对乳液聚合稳定性、单体转化率、固含量、胶膜吸水率等性能的影响，得出最佳工艺及配方。应用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、激光粒度分析仪、差示扫描量热计（DSC）等仪器测定合成聚合物乳液的结构与、分子量分布、粒径及其粒径分布，测定乳液成膜温度及力学性能等，通过仪器表征结果，进一步探明乳胶粒结构与性能的关系，进而调整工艺和配方，提高乳液综合性能。
季永新[15]在丙烯酸树脂链中引入亲水性基团—COOH及—OH，从而形成了具有水溶性的丙烯酸树脂，并讨论了亲水单体含量对树脂水溶性的影响。当MAA含量≥20%时，树脂水溶性好，透光率趋于稳定，而当MAA含量<20%时，透光率急剧下降，树脂水溶性差。当在丙稀酸树脂中引入含—OH单体β-HBA时，树脂中存在与水形成氢键的—OH基团，此基团不仅增加了树脂在水中的稳定性，而且可作为水性聚氨酯及氨基树脂的交联组分。随着固含量下降，溶液粘度逐渐下降；固含量相同时，含酸量越高，则溶液粘度越大。在低酸含量时，低含固量时，出现粘度峰，而高含酸量时粘度峰消失，粘度曲线近似溶剂型。而粘度大小影响施工性。
1.5 水性丙烯酸树脂反应机理
1.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理
按聚合反应机理分类，可将聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类。链式聚合反应按反应活性中心不同，又可分成自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。链式聚合反应需要引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。此种活性
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
9 中心可以是自由基、正离子或负离子。水性丙烯酸树脂的合成一般采用链式聚合中的自由基聚合反应。
自由基聚合主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外伴有不同程度的链转移反应。以四元共聚为例，四元共聚时，共有四种引发，十六种增长，十种终止，具体反应式如下[16-17]。 （1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基的反应。引发阶段包括引发剂分解和自由基生成两步反应。
（a）引发剂I均裂，形成一对初级自由基R.
KdI? Ri=2fKd[I] ??2R·
（b）初级自由基与单体M加成，生成单体自由基M·。三种单体有三种自由基生成。
Ki1 R·+M1???M1 Ri1=2f1Kd[I]
[M1]?[Mi]i?14
2 R·+M2?Ki??M2 Ri2=2f2Kd[I]
[M2]?[Mi]i?14
Ki3 R·+M3???M3 Ri3=2f3Kd[I]
[M3]?[Mi]i?14
（2）链增长反应
11???M1·M1·+M1?Kp Rp11=Kp11[M1·][M1] 22???M2·M2·+M2?Kp Rp22=Kp22[M2·][M2] 33???M3·M3·+M3?Kp Rp33=Kp33[M3·][M3] 12???M2·M1·+M2?Kp Rp12=Kp12[M1·][M2] 21???M3·M2·+M3?Kp Rp21=Kp21[M2·][M3] 13???M3·M1·+M3?Kp Rp13=Kp13[M1·][M3] 32???M2·M3·+M2?Kp Rp32=Kp32[M3·][M2]
（3）链终止反应
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。最常见的是两个大分子自由基之间相互反应，失去活性而终止。这个过程由于消耗了两个大分子自由基，因而叫做双基终止。其中又分为歧化终止和偶和终止两种形式，以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。
丙烯酸单体的聚合一般主要是以歧化终止方式完成聚合反应的，并且温度越高，越有利于歧化终止的进行[25]，所以文中只列出歧化终止反应式如下：
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10 11?Kt???M1·+M1·2P Rt11=Kt11[M1·]2 22?Kt???2P Rt22=Kt22[M2·M2·+M2·]2 33?Kt???2P Rt33=Kt33[M3·M3·+M3·]2
12?Kt???2P Rt12=Kt12[M1·M1·+M2·][M2·] 12?Kt???2P Rt12=Kt12[M1·M1·+M2·][M2·] 13?Kt???2P Rt13=Kt13[M1·M1·+M3·][M3·]
23?Kt???2P Rt23=Kt23[M2·M2·+M3·][M3·]
（4）链转移反应
活性链自由基除了进行链增长反应外，还能与聚合反应体系中其它分子之间发生的独电子转移，并生成稳定大分子和新自由基的反应，这就是所谓的链转移反应。链转移反应一般有向大分子转移和向低分子（如引发剂、单体、溶剂）转移两种形式。向低分子（如引发剂、单体、溶剂）D的转移：
1???P?D·M1·+D?Ktra Rtral=Ktral[M1·][D] 2???P?D·M2·+D?Ktra Rtra2=Ktra2[M2·][D] 3???P?D·M3·+D?Ktra Rtra3=Ktra3[M3·][D]
向大分子P转移：自由基还可能从已终止的大分子P上夺取原子而转移。
1???P·?M1·M1·+P?Ktb Rtrbl=Ktrbl[P·][M1] 2???P·?M2·M2·+D?Ktb Rtrb2=Ktrb2[P·][M2]
3???P·?M4·M3·+D?Ktb Rtrb3=Ktrb3[P·][M3]
自由基向大分子转移后又很容易引起大分子支化或交联。 1.5.2 丙烯酸树脂水性化方法
制备水性丙烯酸树脂的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶于水。水性丙烯酸树脂的水性化方法主要有三种[20-21]：
（1）成盐法：即以丙烯酸酯类单体和含有不饱双键的羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁二酸配的共聚，然后加入胺中和，将聚合物主链上所含的羧基或者氨基经酸碱中和而成盐，使其具有水溶性。一般使用胺作碱成盐使聚合物水性化，因为这样有两大好处：一是聚合物干燥成膜后，不会留下耐水性低的阳离子；二是胺可挥发，生成不溶性膜。这些共聚物成膜后，在低温属热塑性，高温可固化交联，综合性能较好。成盐法也是最为常用的树脂水性化的方法。
（2）醇解法：即丙烯酸酯共聚成黏稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具有水溶性。
（3）引入非离子亲水性基团法：向聚合物分子链上引入某些非离子亲水性基团，如多元轻基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水性丙烯酸树脂。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4－丁二醇、聚醚－醋类聚醚－氨基甲酸酯类和聚
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
11 醚－多轻基类化合物。
1.6 丙烯酸树脂的运用
近十年来，随着我国经济的快速发展，国内丙烯酸及酯类的单体的生产装置增加很快，其生产能力增长也很大，使合成丙烯酸树脂的原料供应得到了有效的解决，也使我国丙烯酸树脂合成技术得到极大的发展，目前丙烯酸树脂已是我国的发展重点，已发展成为类型最多，通用性最强，综合性能最广的一类新型树脂。近年来由于汽车工业、建筑行业和印刷工业的迅速发展，加上世界各国对环保问题的日益重视，我们不管是在水性装饰漆和木器用漆，还是在水性内外墙涂料和水性印刷油墨等产品中都可以找到丙烯酸树脂的身影.但丙烯酸树脂在这些诸多产品中的作用都有所不同。 （1） 丙烯酸树脂在水性装饰漆和水性木器漆中的应用
丙烯酸树脂在水性涂料中是最重要的粘接剂品种之一，由于它的气味小，干燥速度快，颜色稳定性好的特点使其具有极好的表面涂布性能。 （2） 丙烯酸树脂在水性油墨中的应用
油墨是印刷行业的主要耗材之一，连接料是它的主要成分。丙烯酸树脂由于具备易形成水溶盐，与着色剂亲和性好，印刷成膜后附着牢度高、耐磨、抗划伤、耐热性能好、光泽度高，并且印刷干燥时，水的释放性好，易交联成膜，因此常用丙烯酸树脂来作为油墨中的连接料。水性油墨作为一种环保型油墨，以其印刷过程中有机挥发物（VOC）少，不损害印刷操作人员的健康，对环境影响小等特点，在全球范围内日益受到人们的青睐。
1.7 本课题研究的目的意义及内容
涂料是一种重要的化工材料，广泛用于建筑、汽车、机械、家用电器、轻工仪表、耐用消费品、航天航空、船舶等领域，是国民经济中必不可少的材料。常用的溶剂型涂料中含有大量的有机挥发物（VOC），易燃有毒，会对环境造成严重的污染进而危害人类的健康。长期吸入有机挥发物会导致疲劳乏力、记忆衰退甚至死亡。水性涂料经过数十年的开发研制，在性能和应用方面得到了长足的发展。水性涂料以水为溶剂，配以无毒或低毒的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂，不仅价格低廉、涂膜性能好，且无毒、安全、对环境友好。
因此，制备耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料树脂已成为国内外涂料研究的工作重心[22-28]近年来，由于环境立法对挥发性有机物（VOC）排放的限制[29-30]，水性涂料得到了很大的发展丙烯酸树脂具有防腐蚀，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等优点，水性丙烯酸树脂更是研究热点之一[31-33]。所以对水性涂料用水性丙烯酸树脂的制备及其性能研究具有极高的经济和社会价值。
本课题从实际应用的需要出发，把研究重点放在水性涂料中广泛使用的水溶液型丙