与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。 如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么? 答：（1）因为
当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。 （2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么? 答：（1）
Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。
答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。
(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。
答：（1）硼酸 + 硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。 w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样）， w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样），
（2）HCl + NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样）， W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样），
（3）NH3·H20 + NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。 w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样）， w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样）， (4) NaH2P04 + Na2HP04
用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2， w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样）， w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样），
(5) NaH2P04 + H3P04
用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；
w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样）， w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样）， (6) NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，
w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样），
w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) = （2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) = （3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=
(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) = c (Na2C03)= （5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03, c (NaHC03)= c (Na2C03) =
8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。
答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04
w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,
w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% （3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04
（4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,
w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
习题答案4-1
1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb；
(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26 (3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05 (4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79
2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的pKb3。
解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64 HPO42- pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4- pKb3=14.00－2.12 =11.88
3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。 解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5 = 0.145 = 0.710 = 0.145 pH=5.00 = 0.109
= 0.702
= 0.189
pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1
c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。
解：pH=7.10 = 0.160 = 0.839 = 0.001 pH=8.32 = 0.0112 = 0.979 = 0.0115 pH=9.50 = 6.34×10-4 = 0.851 = 0.150
5．已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH： (1) 0.10 mol·L-1HOAc； (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O； (3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc ∵ ∴〔H+〕= pH=2.87
(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O
(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl
(4) 0.15 mol·L-1NaOAc
6．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)；
(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03) (5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)
(2) 丙烯酸(4.25)
(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)
7．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。
解：(1) 苯酚钠
(2) 丙烯酸钠 (3) 吡啶
8．计算下列溶液的pH: (1) 0.1mol·L-1NaH2PO4；(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4
(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4
9．计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。
(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)；
(2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)
pH = 3.76
由于ca＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的
(2) 0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)
pH=7.29
由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的。
(3) 0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)
pH = 6.82
由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的
(4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)
pH=10.64
由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}, 且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的