7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？ 答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？
答：
(1) Hg2Cl2+ SnCl4
Fe2+ 滴定铁
(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。
11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V (1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
计算溶液pH≈3.3时（计算略），??' ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?氧化I-。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:
习题答案
1． 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和 0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知?? =1.00 V） 解： ［H+］= 1mol·L-1 ??'=1.00 + 0.059lg12 = 1.00 (V )
［H+］= 0.1mol·L-1 ??'=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V )
2．根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？
解：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg = 0.796 V Ksp = 1.3?10-18 )
[Cl-] = 1 mol·L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 = 0.268 (V) [Cl-] = 0.01mol·L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 ?(0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V)
3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸
解：半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
E0'=E0+ (0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]} = E0+ (0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδH2A}
= E0+ (0.059/2)lg{δA [H+]2/δH2A}+lgc/c = E0+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2}
E0'= E0 + (0.059/2)lgka1 ka2
= 0.390V + (0.059/2)lg [10-4.10×10-11.79] = 0.390V－0.469V = -0.0788V 4．在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
解： 2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+
(??'Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??'Sn4+/Sn2+ = 0.14 V ) （1）
K? ? 2.0 ? 1018
x ? 99.9999 % 或
反应到计量点时剩余的Sn2+为 = 7.9×10-5 %
化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10-5 % = 99.999921% （2）化学计量点前0.1%：(V) 化学计量点后0.1%： (V) 化学计量点： (V)
（3）选用亚甲基兰作指示剂（??'In = 0.36 V）。
5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽
略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 = 4.61, lg?3 = 7.01, lg?4 = 9.06；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。 解： Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）
而
又? NH3(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol·L-1)
6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。
解：5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O
7. 称取软锰矿试样0.500 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.0200 0 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。
解：有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O 2MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O 故： MnO2 ~ C2O42? 2MnO42? ~ 5C2O42?
8．称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
解： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 1 6 =
9．盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 mol.L-1 Na2S2O3滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？
解：有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
NH2OH·HCl中\氧化数为\，被氧化后生成\氧化数变为\，∴1KBrO3～6 NH2OH·HCl， T NH2OH·HCl / KBrO3 = 6c (BrO3?) × M(NH2OH·HCl)
= 6 × 0.01667 mol·L-1 × 69.49g/mol ×10-3 = 0.006950g·mL-1= 6.950
（mg·mL-1）
10．称取含KI之试样1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。 解：有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
11．将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.01800 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。
答：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O 故：2 Cr ~ Cr2O72? ~ 6 Fe2+ MnO42? ~ 5Fe2+
12．10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。
解：5 H2O2 + 2 MnO4? + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
故：5 H2O2 ~ 2 MnO4?
13．称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3.0~4.0，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。
解：有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O 2Cu2+ + 2 S2O32? ＝ 2 Cu+ + S4O62? 故： 6 S2O32? ~ BrO3? 6 mol 167.01 g c?1?10-3 0.004175
又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O
14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？
解：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O` 故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72? 又
15．称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO33-和AsO43-的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。
解：有关反应： H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ (弱碱介质中) (1) H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2) I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? (3) 故： As2O3 ~ 2H3AsO3 ~ 2 I2
又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32? 参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4
16．漂白粉中的\有效氯\可用亚砷酸钠法测定，现有含\有效氯\的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？ 解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4 Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O 故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3 每毫升Na3AsO3含砷的克数
(2) Cl2 + 2 I? ＝ 2 Cl? + I2 I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
2Cu2+ + 4 I? ＝ 2 CuI + I2
故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2 2?249.69 g 2 mol 2 1
0.01250 V1 ? c (S2O32- ) V ? c (S2O32- ) n(Cl2 )
17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。
（1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。
（2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。 由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。